显色反应及其影响因素50.docVIP

显色反应及其影响因在进行比色分析或分光光度分析时，经常利用某种反应将水样中被测组分转变为有色化合物，然后进行测定，这种把被测组分转变成有色化合物的反应称做显色反应，与被测组分形成有色化合物的试剂叫做显色剂。有些物质加入某种试剂或溶剂后，会被该物质的吸收曲线向紫移或红移，以利于在紫外区选择适宜波长对该物质的测定，因此，我们也延用“显色”反应这一概念。 显色反应 分光光度法应用的显色反应主要有氧化还原反应和络合反应力两大类，其中络合反应是最重要反映。显色反应应满足下列要求：选择性好，干扰少或干扰易消除。灵敏度足够高。因为比色法和分光光度法多用于微量组分的测定，故一般选择生成显色化合物的摩尔吸收系数高（ε在104～105）的显色反应。但是有时灵敏度高的反映不一定选择性好，故应全面考虑。对于常量组分的测定，不一定选择最灵敏的显色反应。生成的显色化合物的化学性质应足够稳定，且有恒定的组成。显色化合物（MR）于显色剂（R）之间的颜色差别要大，使显色时，颜色变化明显，空白值小，通常这种差别叫“反衬度”（或对比度），用表示。要求：nm下面介绍显色反应：氧化还原反应Ag+例如，测定水中的Mn2+，以AgNO3为催化剂，用过硫酸铵(NH4)2S2O8将Mn2+氧化为紫红色的MnO4-Ag+2Mn2++5S2O82-+8H2O 2MnO4-+10SO42-+16H+在=525nm处，MnO4-有特征吸收，可以利用分光光度法测定水中的Mn2+含量。近年来，发展较快的多元催化氧化体系，用于分光光度法中。例如，F-、Cl-、Br-、Cu2+－没食子酸（GA）－H2O2三元催化氧化显色体系具有活化作用，Cl-可将该反应的灵敏度提高10倍，若再加入Al3+还可大大加快反应速度。Cu2+－GA－H2O2体系（体系1）和Cu2+－GA－H2O2－Cl-体系（体系2）的催化氧化产物的水溶液呈黄色，而Cu2+－GA－H2O2－Cl-－Al3+体系（体系3）催化氧化产物的水溶液为暗黄色。这3个体系在紫外光区都有特征吸收（图8.12），其中任何一个体系都可用紫外吸收光谱法测定Cu2+，其中体系1和体系2的=312nm，体系3的=345nm。当然也可选500400300用380nm作为以上提个系测定波长。500400300（2） 络合反应无机阳离子的显色反应绝大多数都属于络合反应，例如，Fe2+与邻二氮菲的反应：500400300图 8.12 催化氧化物的吸收光谱1---体系1;PH5.2; 2---体系2；PH4.6； 3---体系3；PH4.8；4---试剂空白（参比：水）Fe2++3phenFe(phen)32+（红色）邻二氮菲亚铁络合物在508nm 处有特征吸收，这是邻二氮菲光度法测定水中Fe2+的基础。500400300图 8.12 催化氧化物的吸收光谱1---体系1;PH5.2; 2---体系2；PH4.6； 3---体系3；PH4.8；4---试剂空白（参比：水）近年来，在分光光度法中发展较快的一类络合反应是形成三元络合物的显色反应。这类三元络合物与普通的二元络合物相比并，有更高的灵敏度和选择性，因而很有发展前途。例如，在pH=6.0的Fe(phen)32+溶液中加入甲基橙，阳离子Fe(phen)32+与甲基橙阴离子可以靠静电引力形成三元离子缔合型络合物，萃取后用分光光度法测定铁，其灵敏度又高于邻二氮菲分光光度法。8.3.2 显色剂显色剂分为无机显色剂和有机显色剂。部分无机显色剂列于表8.8。其中无机显色剂与金属形成络合物的组成不恒定、不稳定、选择性差、灵敏度不高，所以常用有机显色剂。 表8.8部分无机显色剂显色剂测定元素络合物λmax(nm)介质组成颜色硫氰酸盐铁Fe(SCN)52-红480　0.1～0.8mol/L HNO3　钼MOO(SCN)52-橙460　1.5～2.0mol/L H2SO4　钨WO(SCN)4-黄405　1.5～2.0mol/L H2SO4　铌NbO(SCN)4-黄4203～4mol/L HCl钼酸铵硅H4SiO4·10 MOO3·MO2O5蓝670～820　0.15～0.3mol/L H2SO4　磷H3PO4·10MOO3·MO2O5蓝670～820　0.5mol/L H2SO4　钒P2O5·V2O5·22MOO3·nH2O黄420　1mol/L HNO3　H2O2钛TiO(H2O2)2 +黄420　1～2mol/L H2SO4　有机显色剂 多数有机显色剂与金属离子生成极其稳定的螯合物，显色反应的选择性和灵敏度都比无机显色反应高，在比色法和分光光度法中已广泛应用。双硫腙（Dithizone,