红外吸光谱法.docVIP

第10章 红外吸收光谱法§10-1 引 言一、红外光区的划分及主要应用红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波数范围约为12 800~10cm-1（0.75~1 000μm）。根据仪器及应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区；中红外光区；远红外光区。每一个光区的大致范围及主要应用如表10-1所示。表10-1 红外光谱区的划分及主要应用范围波长范围λ/μm波数范围σ/cm-1测定类型分析类型 试样类型近红外0.78~2.512800~4000漫反射吸收定量分析 蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、农产品中的纤维素等定量分析 气体混合物中红外2.5~504000~200吸收反射发射定性分析 纯气体，液体或固体物质定量分析 复杂的气体，液体或固体混合物与色谱联用 复杂的气体，液体或固体混合物定性分析 纯固体或液体混合物 大气试样远红外50~1 000200~10吸收定性分析 纯无机或金属有机化合物近红外光区 它处于可见光区到中红外光区之间。因为该光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频及组合频吸收产生，摩尔吸收系数较低，检测限大约为0.1%。近红外辐射最重要的用途是对某些物质进行例行的定量分析。基于O—H伸缩振动的第一泛音吸收带出现在7 100cm-1（1.4μm），可以测定各种试样中的水，如：甘油、肼、有机膜及发烟硝酸等，可以定量测定酚、醇、有机酸等。基于羰基伸缩振动的第一泛音吸收带出现在3 300~3 600 cm-1（2.8~3.0μm），可以测定酯、酮和羧酸。它的测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。另外，基于漫反射测定未处理的固体和液体试样，或者通过吸收测定气体试样。中红外光区 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行定性分析。在20世纪80年代以后，随着红外光谱仪由光栅色散转变成干涉分光以来，明显地改善了红外光谱仪的信噪比和检测限，使中红外光谱的测定由基于吸收对有机物及生物质的定性分析及结构分析，逐渐开始通过吸收和发射中红外光谱对复杂试样进行定量分析。随着傅里叶变换技术的出现，该光谱区的应用也开始用于表面的显微分析，通过衰减全发射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行分析。由于中红外吸收光谱（mid-infrared absorption spectrum，IR），特别是在4000~670cm-1（2.5~15μm）范围内，最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是红外光区应用最为广泛的光谱方法，通常简称为红外吸收光谱法。它是本章介绍的主要内容。远红外光区 金属-有机键的吸收频率主要取决于金属原子和有机基团的类型。由于参与金属-配位体振动的原子质量比较大或由于振动力常数比较低，使金属原子与无机及有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动的吸收出现在200 cm-1的波长范围，故该区特别适合研究无机化合物。对无机固体物质可提供晶格能及半导体材料的跃迁能量。对仅由轻原子组成的分子，如果它们的骨架弯曲模式除氢原子外还包含有两个以上的其它原子，其振动吸收也出现在该区，如苯的衍生物，通常在该光区出现几个特征吸收峰。由于气体的纯转动吸收也出现在该光区，故能提供如H2O、O3、HCl和AsH3等气体分子的永久偶极矩。过去，由于该光区能量弱，而在使用上受到限制。因此除非在其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。然而随着傅里叶变换仪器的出现，具有高的输出，在很大程度上缓解了这个问题，使得化学家们又较多的注意这个区域的研究。二、红外吸收光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外吸收光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2和H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常，红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强。对气体、液体、固体试样都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏试样的特点，因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。§10-2 基 本 原 理红外吸收光谱图与其紫