第12章-电化学分析法.pptVIP

第五节 永停滴定法 根据滴定过程中双铂电极的电流，隨滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。 一、 基本原理 1.可逆电对与不可逆电对 可逆电对：两个电极上均发生了电极反应，从而导致两个电极间有电流通过 如：I2/I- 阳极: 阴极: 阳极: 阴极: 可逆电对 在一定条件下，氧化态得电子变为还原态；在同样条件下，还原态失电子变为氧化态，这样的电对称为----可逆电对 1.当电解进行时，两个电极上得失的电子总数是相等的 2.当[Ox] ≠ [Red]时,电极电位取决于浓度较低的一方 3.当[Ox]=[Red]时,电流最大 不可逆电对 在阳极和阴极上不能同时发生得失电子的反应，不能产生电解，无电流通过，这样的电对----不可逆电对 如：S4O62-/S2O32- 阳极: 阴极: 2 S 2 O 3 2 - - 2 e S 4 O 6 2 - 不发生还原反应 2.永停滴定法的类型 （1）滴定液为可逆电对，待测物为不可逆电对 I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 滴定液→可逆 待测物→不可逆 I2 → Na2S2O3 开始无电流， 计量点前无电流 计量点时无电流 计量点后有电流产生 化学计量点 （2）滴定液为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定液→不可逆 待测物→可逆 Na2S2O3 → I2 开始无电流， 计量点前有电流 计量点时无电流 计量点后无电流产生 I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （3）滴定液与被测物均为可逆电对 滴定液→可逆 待测物→可逆 以铈离子滴定亚铁离子为例 Ce4+ → Fe2+ 开始无电流， 计量点前有电流 计量点时无电流 计量点后有电流产生 二、 仪器与实验方法 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连接电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定化学计量点 三、 案例分析案例1. 重氮化滴定法（测芳香伯胺） 由于化学计量点前溶液中不存在可逆电对，电流计指针停止在零位（或接近零位）。当达到化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝酸钠，便有亚硝酸及其产物一氧化氮，并组成可逆电对 在两个电极上发生电解反应如下： 阴极 阳极 三、 案例分析案例2. 费歇尔法测定微量水 化学计量点前溶液中不存在可逆电对，电流计指针停止在零位不动，到达计量点并稍有过量的存在时，溶液中便有可逆电对存在，电路中开始有电流通过，电流计指针显示偏转并不再回止零位。（I2/I-） 目标测试 1.在测定溶液pH值时为何要用两次测定法？ 2.何为玻璃电极的膜电位和不对称电位？不对称电位通过什么方法可以减小？不对称电位通过什么方法可以消除？ * * 一、参比电极 298.15K时电极电位为： 1.导线 2.电极帽 3.铂丝 4.汞 5.汞与甘汞糊 6.棉絮塞 7.外玻璃管 8.KCl饱和液 9.石棉丝或素瓷芯等 10.KCl结晶 11.接头 2.甘汞电极： Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液 一、参比电极 298.15K时电极电位为，三种不同浓度的氯化钾溶液的甘汞电极的电位分别为： KCl溶液的浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和 电极电位 0.3337 0.2801 0.2412 2.甘汞电极： 一、参比电极 3.银-氯化银电极 298.15K时电极电位为： 参比电极的要求 1 电极电位稳定 2 重现性好 3 使用方便，寿命长 首选：饱和甘汞电极 二、指示电极 指示电极： 电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极 分类 金属基电极 离子选择性电极 1.金属基电极 金属基电极是以金属为基体的电极，这类电极的共同特点是电极电位建立在电子转移的基础上 （1）金属—金属离子电极 （第一电极） 如银电极 电极反应和电极电位为： （2）金属-金属难溶盐电极 由金属及其难溶盐组成的电极 如银-氯化银电极 电极反应和电极电位为： Ag︱AgCl AgCl + e → Ag + Cl- （3）惰性金属电极 将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成的电极 惰性金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用 例：Pt︱Fe3+ ，Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+ 2.离子选择性电极 离子选择性电极也称膜电极（ion selectivity electrode ，ISE），它是一种利用选择性电极膜对溶液中特定离子产生选择性效应，从而指示该离子浓度的电极。 这类电极的共同特点为：电极电位的形