第3节 自由基聚合 2.pptVIP

第三章 自由基聚合Free-radical Polymerization;聚合反应;分子量与时间的关系;活性中心; 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。; 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基;1 单体聚合的可能性 热力学可能性(thermodynamic feasibility） △G (free energy difference)＜0 动力学可能性(kinetics feasibility); 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization);a 无取代基：乙烯(ethylene);如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl;如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等，使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定;带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-π共轭，易诱导极化(polarization) 能按三种机理进行聚合。; 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。;卤原子诱导效应是吸电子，但P－π 共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC (vinylchloride)只能自由基聚合;按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟取代乙烯;取代基位置对烯类聚合能力的影响;乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。;自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。;常用烯类单体对聚合类型的选择性;丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。 ;从位阻上来判断单体能否进行聚合；电子效应来判断它属于哪一类的聚合。;一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction);特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1;特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。;结构单元间的连接形式： 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。;（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34~42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。;链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。;偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应;歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。;St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 ;终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中 ;链转移反应将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。;二、自由基聚合特征;引发剂(initiator): 分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）;偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C —，-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基;1. 偶氮类引发剂(azo initiator) ;重要的偶氮类引发剂;偶氮二异庚腈（ABVN）; 2. 过氧类引发剂(peroxide initiator);前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，过氧化二碳酸酯类是高活性;重要的有机过氧类引发剂： 氢过氧化物——低活性的引发剂 特(叔)丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP） 过氧化二烷基类——低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯 过氧化二酰类——低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO) 过氧化酯类——中活性引发剂