浅谈太阳能级高纯多晶硅制备方法.docVIP

浅谈太阳能级高纯多晶硅制备方法 　　【摘要】高纯多晶硅是制备多晶硅太阳能电池的材料，同时也是制备单晶硅的前道材料，在太阳能光伏行业及集成电路行业，有着极为广泛的应用。简要介绍几种主要的高纯多晶硅的制备技术，并探讨新型的制备技术。 　　【关键词】多晶硅；光伏；太阳能电池；高纯 　　1.引言 　　当前，我国太阳能光伏产业正处于高速发展时期，太阳能电池，尤其是多晶硅电池，对高纯多晶硅的产量和质量要求越来越高，目前，我国多晶硅产能、产量不断扩大，2010年太阳能光伏电池产量已高达21GW。根据有关统计数据，从2005年开始，我国多晶硅产量、产能出现爆发式增长，2008年的产量已接近4500吨，产能超过一万吨；2010年，国内多晶硅产量达到4.5万吨，投产企业多达28家。 　　在目前的太阳能电池材料中，重心已由单晶向多晶方向发展，主要有以下几个原因： 　　1）可供太阳能电池使用的单晶头尾料越来越少。 　　2）利用浇铸法和直熔法制备的高纯多晶硅，为方形形状，省去了圆形单晶硅片的划片工艺，节省了原材料。 　　3）近年来，多晶硅工艺不断进步，全自动浇铸炉没次可生产200kg以上多晶硅锭，晶粒尺寸更大，达到厘米级。 　　多晶硅制备，综合了多项相对复杂的高技术，涉及化工、电子、电气、机械和环保等多个学科。当前，太阳能级多晶硅的制备，主要采用物理和化学的方式。目前，国内外最常用方法是“改良西门子工艺”，此工艺占据了全球太阳能级多晶硅产量的85%以上。但是，“改良西门子工艺”对原材料、技术的要求很高。国内从80年代后期开始引进此工艺，虽然经过了近30年的不断发展和改进，但整体的制备工艺、关键核心设备仍依赖引进。 　　2.高纯石英砂制备 　　石英砂（SiO2 99.9%）是制备多晶硅的基本原材料，主要用作半导体工业、光伏工业的原材料。石英砂的纯度和杂质元素含量直接决定了所制备产品的好坏。 　　传统石英砂的制备工艺为：粗选→破碎→焙烧→水碎→粉碎→除铁→酸浸泡→浮选→去离子水冲洗→干燥等工序。这种工艺，其生产和提纯都比较简单，但不能有效去除石英的金属杂质、表面杂质，且在生产过程中会引入???的杂质，其提纯效果并不好，特别是在晶体内部残留有大量的的硼和磷等杂质，很难去除，对晶体质量影响很大。 　　水碎：通过水萃取，以除去砂粒表面和内部的矿异物和石英砂中的可溶性杂质。 　　酸浸：通过酸洗，去除绝大多数的矿异物，得到高纯石英砂。 　　再次焙烧和水碎：石英砂细颗粒与氧气反应，生成能够气化或升华的物质。将焙烧后的样品再次放入水中，可以将可溶性的一些物质去除，水碎后的物料再次通过焙烧，可以大大增加生成的可溶性杂质在水中的溶解度，提高脱杂效果。 　　3.金属硅制备 　　经提纯后的高纯石英砂，利用碳还原，可制备金属硅，也叫冶金级硅，其纯度在90%以上，有的可高达99.8%。化学反应式为： 　　SiO2+C→Si+CO2 （3.1.1） 　　冶金级硅由于纯度较低，并无实际用处，仅仅是作为制备高纯多晶硅的原材料，其产能一直处于过剩状态，且是一种高能耗、高污染的资源性行业，国家一直采取限制的态度。 　　4.高纯多晶硅制备 　　高纯多晶硅制备方法很多，主要有四氯化硅氢还原法（也叫西门子工艺）、硅烷热分解法、改良西门子工艺等方式，现就上述几种工艺进行简要介绍。 　　4.1 四氯化硅氢还原法 　　行业中早期制备高纯多晶硅所采用的方法就是四氯化硅氢还原法，此工艺材料利用率较低，且能耗大，故现在已很少采用。该方法利用金属硅和氯气发生反应，生成四氯化硅及相关中间产物，其反应式为： 　　Si+2Cl2→SiCl4 （4.1.1） 　　通过多级精馏，利用各种挥发性物质的沸点不同，对四氯化硅进行提纯，可将四氯化硅中含有的铁、硼、铝、钛等金属杂质去除，然后将提纯后的四氯化硅和高纯氢气在1100～1200℃还原，生成高纯多晶硅，其反应式为： 　　SiCl4+2H2→Si+4HCl （4.1.2） 　　此工艺不仅能耗大，而且硅发生氯化的时间也较长，所以，目前行业中，大都采用改良西门子工艺来进行高纯多晶硅的制备。 　　4.2 三氯氢硅氢还原法（改良西门子法） 　　三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siem-ens）公司于1954年发明的，又称改良西门子法，是目前国内外广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克（Wacker）、海姆洛克（Hemlock）和德山（Tokoyama）公司。国内主要有保利协鑫、赛维LDK、四川新光硅业、宜昌南玻硅业等多晶硅企业采用此方法。 　　改良西门子法生产流程如下： 　　（1）将之前所制备的金属硅粉碎，和无水氯化氢（HCl）与在流化床反应器发生氯化反应，生成可溶解的三氯氢硅（SiHCl3）。其化学反应式为： 　　Si+HCl→Si