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3热力学第二定律和第三定律 3.1热力学第二定律 3.2卡诺循环和卡诺热机 3.3 熵函数 3.4 熵变的计算 3.5 热力学第三定律和化学反应过程熵变的计算 3.5 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 3.7热力学函数间的基本关系 3.8 单组分系统的两相平衡 第三章总结 第三章总结 第三章总结 3.8.1单组分系统两相平衡的条件 等温等压下两相平衡 3.8.2克拉贝龙方程 推导略 可以解决的问题：已知相变温度的增加值，可求出相变压力的增加值。 不能解决的问题：只能求出增加了多少，不能求出增加到多少。 请看110页例3.16。 3.8.3克劳修斯-克拉贝龙方程 生成气体的相变，忽略液体或固体体积 克劳修斯-克拉贝龙方程 从克拉贝龙方程到克劳修斯-克拉贝龙方程，作了三点近似：一是忽略了液体的体积；二是把实际气体近似为理想气体；三是把蒸发焓近似为常数。 可以解决的问题：可求出相变温度或相变压力增加到多少。 请看：111页例3.17。 3.8.4特鲁顿规则 一般物质的蒸发焓可在有关手册中查出。对于非极性液体，若查不到蒸发焓可用下式做近似计算 (2)热力学第二定律数学表达式。 1.第二定律 (1)两种表述 克劳修斯表述：不可能把热量从低温热源传到高温热源，而不留下任何其他变化。 开尔文表述：不能从单一热源吸热，使之变完全变为功，而不留下任何其他变化。 2. 卡诺循环 可逆热机与卡诺热机效率相等，不可逆热机效率小于卡诺热效率。 任意可逆循环热温商之和为零，不可逆循环热温商之和小于零。 3．热力学第三定律 4．熵函数及熵判据 4.系统熵变的计算 （1）理想气体单纯pVT变化 （4）pVT都有变化的过程 nmol T2、p2、V2 nmol T1、p1、V1 nmol T1、p2、V′ nmol T1、p′、V2 等温可逆 等温可逆 等压可逆 等容可逆 以上2个公式涵盖了所有理想气体单纯pVT变化过程。 请看91页例3.7。 （5）绝热过程 绝热不可逆过程用前面公式，绝热可逆过程 （6）理想气体等温等压混合 A T,nA,p,VA B T,nB,p,VB A+B T, nA+nB, p, VA+VB + 按各组分等温可逆膨胀处理。 根据分体积定律有 请看92页例3.8。 3.4.2.2相变 等温等压下的可逆相变 不可逆相变 不在正常熔、沸点的不可逆相变，可以按下图设计为可逆过程。 请看93页例3.9。 3.5.1熵的物理意义 熵是混乱程度的标志，混乱程度越大，S越大。 k — 玻尔兹曼常数。?—混乱程度（花样数）。 隔离系统的自发过程S↑，混乱程度↑。 3.5.2热力学第三定律 能斯特热定理（假定） 第三定律的描述——普朗克假定 热力学第三定律数学表达式 3.5.3规定摩尔熵和标准摩尔熵 规定熵：规定了0点以后的熵。 3.5.4化学反应熵变的计算 与用生成热计算化学反应焓变相似。 请看96页例3.10。 知识复习：熵用来判断绝热过程或隔离系统过程的方向和限度。 状态函数的分类 基本函数：T、p、V、U、S 导出函数H、A、G 3.6.1亥姆霍兹函数的定义及其判据 （1）亥姆霍兹函数的定义 对封闭系统的等温过程根据克劳修斯不等式，有 亥氏函数A的定义 （2）亥姆霍兹函数判据 等温等容且没有非体积功, （1）等温的单纯pV变化过程 （2）可逆相变过程 基本思路：等温过程亥姆霍兹函数变等于等温可逆过程的体积功。 请看99页例3.11。 3.6.3吉布斯函数的定义及判据 3.6.3.1定义 3.6.3.2吉布斯函数判据 在等温等压，且没有非体积功时 3.6.4等温过程吉布斯函数变的计算 3.6.4.1理想气体等温过程 公式推导 没有非体积功时，亥姆霍兹函数变等于可逆过程的体积功，即 对于理想气体等温过程，有 3.6.4.2等温等压下的相变过程 等温等压下的可逆相变 不可逆相变 不熟悉的，设计为可逆过程，分步计算。 例：在101325Pa、298K时，将1mol液体水变为同温同压下的水蒸气，计算过程的吉布斯函数变，并判断该相变过程是否自发。在101325Pa、298K时液体水和气体水哪个更稳定？已知在该条件下H2O(l)的摩尔体积为0.018dm3·mol-1，H2O(l)的饱和蒸气压为3170Pa。水蒸气近似为理想气体。 解： H2O(1)(298K,10