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变价稀土氧化物对催化剂性能的影响 第2】卷第2期 2000年4月 稀土 ChineseRareErarths V0L2l+No.2 Aprll2000 变价稀土氧化物对催化剂性能的影响 邹兴,卢惠民克明 f;,了 一——)6 (北京科技大学理化系,北京100083) f6,【摘要:本文从原子结构分析了变价稀土元索原子的结构特点,从机理上分析了变价稀土氧化物对催化荆原 子氧化价的稳定性,贮氧能力和热稳定性等性能增强的根源.从理论上探^认识了稀土氧化物的助催化作用. 关蕾词:苎圭!』j!!丝冀 中围分类号:0643j6献标识码:A,鳃盛一删.埘 稀土元素之间的化学性质十分相似,主要是因 稀土元素原子的价电子层结构除钪和钇外,它们都 是ns(n一1)d(n一2)f.其特点是对化学性质 起决定性作用的最外层电子排布相同,都是2个s 电子;次外层只有钪钇镧铈铽镥六个原子的d轨道 上各有一个电子,其它稀土原子的d轨道上都是空 的;从铈到镱增加的电子都充填在内层4f简并轨道 上.稀土原子的特征价态是+3价,但是充填在4f 轨道上的电子由于受保里不相容原理,洪特规则以 及热力学条件的限制,使部分稀土原子具有变价,变 价稀土离子价电子层结构见表1. 表1变价稀土离子价电子层结构 Table1EIectronicIayerstructuresof changeable—valenceral?eearths 元索amp;PrNdSmEuTbDyTmYb +24f4f{4f44f4 +34f44f44f444f_4 +444f444P 稀土原子的价电子层结构特点,使其在催化化 学方面具有独特的作用.稀土氧化物单独用作催化 刺时活性很差,但与贵金属和过渡金属混合,用作催 化剂的助剂时,显示出很好的协同效应.现已知道它 们的协同效应可能与增加催化剂的贮氧和放氧能 力{增加晶格氧的流动性}增加催化荆的热稳定性; 增加催化剂的分散性;稳定其它金属离子的氧化价 雉薯舄霁冀)男.博士从事冶金物理化学专业 等因素有关.也就是在其它金属氧化物(一般是过渡 金属氧化物)中加人少量稀土氧化物,可以明显改变 催化剂的表面结构,表面阳离子和氧离子的配位状 态和表面复合活性中心的数目和种类;能改变体相 的微结构,增加体相的结构缺陷和改变催化剂的电 子状态等.具有较好助催化作用的稀土一般是变价 稀土,目前国内外的研究多见于La,Ce,Pr, Sm,Tb,Dy几个稀土元素,至于这些稀土的其 它价态及其它变价稀土的研究很少见到报道. 1稳定原子氧化价的作用 由混台金属氧化物组成的催化剂,如果是物理 混台和徽晶混合,则催化活性很少有协同效应如果 形成复合氧化物,固溶体,无定形物质或者膜状物等 则能表现出明显的协同效应,其中很重要的一点是 从热力学上能明显改善金属氧化物的氧化一还原循 环过程. 过渡金属氧化物单独用作催化剂时,则氧化一 还原循环为: (m—x)R-4-BO=(m—x)RO-4-BO(1) BO.+(m—x)/2Oz—BO(2) (m—x)R_-(111--x)/2O,=(111--x)R0(3) 式中R为还原剂,假设为CO;B()为过渡金属高价 氧化物;BO为低价氧化物.对过渡金属氧化物来 说,反应(1)的K一般很大,而反应(2)的K一般 较小.K大,则催化剂被还原剂还原的能力强;K 小,则催化剂被氧化剂氧化的能力差,也就是催化剂 匿 第2期邹兴等:变价稀土氧化物对催化剂性能的影响17 的恢复能力差,结果催化剂的氧化一还原催化性能 就整.根据这个原则,过渡金属氧化物催化剂的催化 性强弱顺序为MnOa,CuO,Co3Ogt;Fe2O.COOgt;gt; TiO2,Cr2O3. 多元催化剂颗粒是不均一的,表面和体相中的 组分不同,而且以生成复台氧化物微结构的形式存 在于表面和体相中.假设稀土氧化物AO加人到 过渡金属氧化物BO中,以xAO?yBO表示催化 剂生成的复合氧化物徽结构,从热力学上分析A( 对130中金属离子价态的稳定作用. 由式(1),(2)和(3)看,K.×K=K,所以K1 大,K则小,当K太小时,将严重影响催化剂的氧 化一还原循环.甚至失去催化活性.过渡金属氧化物 催化性能不佳,其中很重要的一个原因是K太小, 如果在过渡金属氧化物催化剂中加人稀土氧化物, 由于生成xAO?y130复合氧化物微结构,则还原 过程为: xAO+yBO=xAO?yBO△G.M(4) yBO+ymR=ymRO+yBAG.(5) xAO?yBO+ymR—ymRO+xAO+yB △G.amp;R(G) 由式(4),(5)和(6)得:AG.BR=AG.一△G.M(7) 微结构xAO?yBO的生成自由焙通常小于 0,即AG.lt;0,由式(7)得AG.比AG.amp;R更负,则式 (6)比式