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无机及分析化学 第六章 模块七 氧化还原反应和氧化还原滴定法 如果在两个烧杯中分别放入 ZnSO4和 CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。 如果用一个灵敏电流计（A）将图中两金属片联接起来： 电流表指针发生偏移，说明有电流发生。 在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。 取出盐桥，电流表指针回至零点； 放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。 1.原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。 在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。 规定: 电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。 在Cu－Zn原电池中： 负极（Zn）： Zn（s） 2e ＋ Zn2＋（aq） 发生氧化反应 还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2＋ 正极（Cu）： Cu2+（aq）＋ 2e Cu（s） 发生还原反应 氧化剂Cu2+ ：氧化数降低变为Cu Cu－Zn原电池的电池反应为 Zn（s）＋ Cu2+ （aq） Zn2＋ （aq）十Cu（s） 原电池电池符号： （一）Zn∣ZnSO4（cl）‖ CuSO4（c2）∣Cu（＋） 把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L-1时，可不写。 “半电池” ：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。 原电池由两个半电池组成的。 由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和Cr2O72-／Cr3+。 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 在用 Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。 氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化； 氧化态 (Ox) 十 ne 还原态 ( Red) 式中n表示互相转化时得失电子数。 半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+ ，对应的电极反应为 Cr2O72- ＋ 6e＋14H+ ＝ Cr3+ ＋7H2O。 解 ：(1) 氧化反应(负极) Sn2+ Sn4+ + 2e 还原反应(正极) Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- (－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg (＋) (2) 氧化反应(负极) Fe2+ Fe3+ +e 还原反应(正极) Cl2 + 2e 2Cl- (－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L-1)‖Cl(2.0mol·L-1),Cl2(100kPa)∣Pt (＋) 二、电极电势 1.电极电势的产生: 以M—Mn＋为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。 M放入Mn＋中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。 两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。 ①M活泼，溶解占主导；M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力弱。 ②M不活泼，沉积占主导；M正电荷↑，电极电位↑，M的氧化能力强。 通常用来判断电对物质的氧化还原能力 2.氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。 氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。 若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。 三. 标准电极电势 1.标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求