张文勤有机化学（第五版）第十三章_ 含氮有机化合物.pptVIP

四、芳环上的亲电取代反应 用于定性鉴别和定量分析 1. 卤代 白色 溴水 2. 磺化 苯氨基磺酸 对氨基苯磺酸 内盐 3. 硝化 如何由苯胺制备对硝基苯胺？ 五、伯胺与亚硝酸的反应 合成上无意义 放出的氮气是定量的，可以用来定性定量测定氨基 1. 脂肪族伯胺 2. 芳伯胺 芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，低温时则比较稳定。 (X=Cl,Br) 重氮盐很活波，可以发生很多反应 H2O, △ C2H5OH或H3PO2 CuX /HX CuCN /KCN KI,△ 六、氧化反应 胺比较容易氧化 脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，产物复杂。 无价值 叔胺氧化得氧化胺 氧化三甲胺 芳胺尤其是芳伯胺也易被氧化 苯环上含有吸电基的芳胺相对稳定。 有颜色 对苯醌 1. 氨或胺的烃基化 第四节 胺的制备 2. 硝基化合物的还原 3. 酰胺和腈的还原的还原 4. 酰胺降级制备 Hofmann降级反应 5. Gabriel合成法 ? 第五节 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐 1.制法 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐 2.分解 季铵盐加热到熔点时可分解，生成叔胺和卤代烃 季铵盐 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 3.主要用途 3°有机合成中的相转移催化剂。 乙酰胆碱 2°动植物激素。 矮壮素 二、季铵碱 1. 制法 （2）加热分解反应 2．性质 (1) 强碱性，碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 季铵盐与AgOH或湿的Ag2O 这种反应称为霍夫曼消除反应 α β 邻位β消除 β–H消除 霍夫曼降解反应机理 E2消除 季铵碱霍夫曼消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。(只适合于烷基季铵碱)。 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，其消除取向与β-H 原子的酸性和空间效应有关。 Hofmann规则的解释 酸性： β-H β’-H 空间位阻： β-H β’-H β-H原子的酸性和空间效应不一致时，酸性通常起主要作用。 (三) 重氮和偶氮化合物 一、重氮化合物 如果?N＝N?基中一个氮原子与碳原子相连，另一个氮原子与非碳原子相连，这样的化合物叫做重氮化合物。 重氮盐： 连接N的非烃基团为无机酸根 如果?N＝N?的两个N原子都与碳原子直接相接这样的化合物叫做偶氮化合物。 二、偶氮化合物 偶氮苯 偶氮二异丁腈 第十三章 含氮有机化合物 教学目的： 掌握硝基化合物的命名和结构，掌握胺类化合物的分类和命名，胺的化学性质、重氮化合物 教学重点： 各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程。 教学难点： 胺的化学性质；重氮的化学性质及应用；分子重排中的亲核重排。 第一节 硝基化合物的结构与分类 分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 一、分类 （一） 硝基化合物 二、硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 更准确： 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为P-π共轭体系，N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 高极性，（CH3—NO2,u=4.30） 第二节 硝基化合物的物理性质 一、沸点比相应的卤代烃高 四、除了一硝基化合物为高沸点的液体外，一般为结晶固体，无色或黄色 二、多硝基化合物具有爆炸性 三、硝基化合物大多有毒 TNT 三硝酸甘油酯 五、很多硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大 六、许多硝基物有类似于天然麝香的香气 葵子麝香 酮麝香 二甲苯麝香 硝基麝香 高级香料 二、还原反应 在酸性介质中还原为胺(硝基被还原成氨基)： 硝基容易被还原，条件不同产物不同。 1. 酸性条件金属还原 解： 应用： 以苯为起始原料合成化合物 SnCl2 + HCl 是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行部分还原。 2. 部分还原 三、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 硝基同苯环相连结果： ※ 强吸电子基使苯环上电子云密度降； ※ 亲电取代反应难，但可使邻对位亲核取代反应活性增加。 1. 使卤代苯易水解、氨解、烷基化 2.增强酚的酸性： 3 2 1 酸性： （二）胺类化合物 L-麻黄碱(1R,2S) 阿托品 吗啡碱 对羟基乙酰苯胺 扑热息痛 (paracetamol) 糖精钠 甲基橙 第一节