高分液体的流变.docVIP

PAGE 高分子液体的流变性 高分子液体包括高分子熔体和高分子溶液。高分子熔体指高分子材料熔融后（T大于粘流温度或熔点）的凝聚状态；高分子溶液在本节多指浓溶液。高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。 高分子液体的流动与小分子液体差别很大。由于聚合物分子量大，分子链结构及分子链松弛运动特殊，使其流动性变得十分复杂。一方面具有复杂的粘性流动行为，粘度常随剪切速度提高而下降，出现剪切变稀效应；另一方面流动中还包含弹性形变，出现挤出胀大、熔体破裂、法向应力差等效应。所谓高分子液体的流变性就是指其流动过程中的粘弹性，与前面讨论的线性粘弹性不同，高分子液体粘弹性属于非线性粘弹性。研究这种粘弹性有助于人们深刻认识高分子各种非线性性质。 研究高分子液体流变性，还具有重要工程意义。迄今为止几乎所有聚合物制品都是在熔体或（和）溶液状态下进行的，因此研究其流变规律性，对于聚合工程和聚合物加工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品，实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。 一、高分子材料粘流态特征及流动机理 从聚合物温度-形变曲线可知，粘流态是指高分子材料处于流动温度（）和分解温度（）之间的一种凝聚态。粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。 绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态（参看图4-1）。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图4-2）。交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度（）低于流动温度（），因而也不存在粘流态。表4-12给出一些聚合物的流动温度参考值。 表4-12 部分聚合物的流动温度 聚合物 流动温度 / ℃ 聚合物 流动温度 / ℃ 天然橡胶 126-160 聚丙烯 200-220 低压聚乙烯 170-200 聚甲基丙烯酸甲酯 190-250 聚氯乙烯 165-190 尼龙66 250-270 聚苯乙烯 ～170 聚甲醛 170-190 研究表明，粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段。高分子熔体内自由体积（空穴）的尺寸远比分子整链的体积小，而与链段体积相当，这种空穴只能提供链段跃迁所需要的空间。所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的。 高分子液体的流动曲线和流动规律 （一）流动曲线 液体流动时，不同流速的层面之间存在剪切力和剪切形变，这种剪切属于内摩擦，消耗能量，表现为液体具有粘性。单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；单位时间内发生的剪切形变（记为）称剪切速率，单位为s-1。剪切速率与不同层面流体的速度梯度有关，设速度梯度为，可以证明： （4-114） 大多数小分子液体流动时，遵循牛顿流动定律：剪切应力与剪切速率成正比。 （4-115） 比例系数为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为或泊。这类液体称牛顿型流体。若以剪切应力对剪切速率作图，得到流动曲线是一条通过原点的直线（图4-58）。直线斜率即剪切粘度，显然是与剪切速率无关的材料常数。 高分子液体流动规律不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体的一种。对大多数高分子熔体而言，低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图4-58）。若仿照牛顿粘度的定义，定义曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度， （4-116） 可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为假塑性流体。表观粘度单位与牛顿粘度相同。 图4-58 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线 （二）幂律方程 实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约=100-103 s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式：