第3 4 5章 金属 半导体 固体酸碱催化剂.pptVIP

 第二篇 工业催化剂作用原理 第3章 金属催化剂 P31 金属Cat.应用领域: 加氢、脱氢、氧化(贵金属Cat.)、环化和异构化、裂解等。 常见金属Cat.活性组分: 周期表中Ⅷ族及ⅠB族过渡金属。 金属Cat.在化学工业中的重要应用： 烃类重整Pt Cat.，乙烯环氧化Ag Cat.，合成氨Fe Cat.,烃类水蒸气转化和CO甲烷化等多用途的Ni Cat.。 工业上重要M-Cat.及催化反应示例 M-Cat.按照制备方法划分 3.1 金属催化剂的吸附作用 P31 3.1.1 金属对气体的化学吸附能力 P32 在0℃时，各种金属表面对气体的吸附能力如表3-2。 按吸附强弱分为七类。 表3-2 部分金属对对气体的化学吸附能力① ① A、B1和B2类：基本对表中气体皆吸附。∵是过渡金属，以具有d空轨道为特征，对气体化学吸附能力大，吸附Ea小，∴能吸附大部分气体。 ② B3组：Mn和Cu，吸附能力弱。∵具有d5、d10的电子结构。Mn3d54S2 Cu3d104S1 ③ C、D和E类：排在元素周期表中过渡金属前后的一些元素，只有s、p电子轨道，即为s区和p区元素，化学吸附能力小，只能吸附少数气体。Ex： Al3s23p1 Li2s1 Na3s1 K4s1 结论：过渡金属的电子结构和d空轨道对气体的化学吸附起决定作用，对反应物没有吸附能力的金属不能作Cat.的活性组分。 气体分子在金属表面上化学吸附的本质 补充 1）吸附本质：表面金属原子以未参与金属键的杂化轨道电子或未结合电子和被吸附分子形成吸附化学键。 2）示例：Ni原子→Ni金属。 Ni:3d84s2,有10e 当镍原子→镍金属时，每个Ni原子以d2sp3杂化轨道与周围的6Ni原子→金属键，剩下4个未结合电子。 ① 未结合e所处能级比杂化轨道e的能级高，即前者比后者活拨； ② 从形成的吸附键e云重叠大小看，未结合e重叠的比杂化轨道e的重叠少，即前者形成的吸附键比后者弱。 ③ 当发生吸附时，先是未结合e与吸附分子成键，若无未结合e才利用杂化轨道e→吸附键。 表3-2中，A类中仅Fe有2.2个未结合e，B1、B2类均有3～4个未结合e。 ∴B1、B2类金属吸附气体分子时，吸附较弱，吸附物种有较高活性，是好的加氢、脱氢Cat.。 气体分子越活拨，化～吸就越强。 表3-2中，左→右，强度依次↓。O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2 3.1.2 化学吸附强度与催化活性 P50 (1)反应物与Cat.之间键合强度与催化活性 在催化反应中，要求反应物在Cat.表面上要有中等强度键合，吸附物有一定的停留时间，以便断裂旧键，形成新键。 ①∵键合太强时，吸附物难以进一步反应，等于使Cat.中毒或使其钝化； ②太弱时则吸附物的化学键不能松弛或不能断裂，键的断裂对任何化学反应都是必须的。 Ex，加氢反应常常是H2的解离吸附为控制步骤： ①Ⅷ族M-Cat.:最活泼.∵Ⅶ族金属d空穴适度，d6～9，对H2的吸附强度 适中，活性最高； ②VB、VIB金属：d空穴太多， d3～5，吸附太强； ③IB族金属：d空穴又太少，吸附太弱。Cu、Ag、Au: d10 对不同的加氢反应，Ⅷ族金属的活性也有所不同，反映了金属d电子结构的微小差别对催化性能的影响。 (2)火山型曲线 图4-1所示的火山型曲线，由甲酸在不同金属 上的分解活性对金属甲酸盐的生成热作图： 1)曲线左边金属(如Ag、Au)甲酸盐 生成热很小,说明甲酸与金属表面原子间键合很 弱,难以生成金属甲酸盐→其表面浓度很小,反应速 度很小,这时整个速度为甲酸盐的吸附所控制; 2)曲线最高点右边的金属如Fe、Co、Ni等的甲酸盐 生成热与吸附热很大，说明甲酸与金属的键合很牢，难于进一步反应→ 分解活性低，反应速度也小； 3)在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐 生成热和吸附热中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度适中→活 性最高。 3.2 金属的电子结构理论 P33 包括：能带理论