第五章 节 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件.pptxVIP

第五章 多相平衡第五章 多相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 §5.1 相律 Phase Rule(1)几个基本概念1.相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。§5.1 相律 Phase Rule2．物种数和组分数系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S表示。足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的“组分数”，用符号C表示。若有化学平衡存在，则 组分数 ＝ 物种数 － 独立化学平衡数例如，PCl5 (g)＝PCl3 (g) + Cl2 (g)物种数为3，但组分数却为2。 若有其它限制条件R’，则 C=S－R－R?§5.1 相律 Phase Rule例如：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2又如 PCl5(g) 分解，产物完全是分解得到。则PCl3 :Cl2=1:1， 则R′=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1 例如反应： (1)C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g)(1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2， S=5(2) 相律的推导 设有 S 种物质在 P 个相中，描述一个相的状态要T，p，(x1, x2, …xs) (S–1)种独立变量所以总变量数= P(S –1) + 2(2) 相律的推导在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设系统有?、Ⅱ······ P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等(2) 相律的推导（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在各相 (编号为? ，Ⅱ，······ P) 中的化学势相等，相变达到平衡，即……共 S(P–1) 个各物质化学势相等的方程(2) 相律的推导（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡……共 R 个化学反应平衡关系式。(2) 相律的推导化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的方程式。(2) 相律的推导自由度数＝总变量数 – 方程式数总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2 ＝P (S –1) + 2方程式数＝S(P –1) + R + R′其中R′为浓度限制数目则自由度数 F＝［P (S-1) +2］–[S(P-1) +R+R’] ＝-P+2+S-R-R’ =C– P + 2此结果称为Gibbs相律。(2) 相律的推导关于相律的几点说明：(1) 每一相是否都存在S种物质，相律都适用； F = C – P + 2， 2指系统中温度和压力，若考虑其它影响因素则写为： F = C – P + n 没有气相存在时， F = C – P + 1 ，因p对相平衡影响很小。相律仅适合于已经达到相平衡的系统。(2) 相律的推导例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。(2) 相律的推导b. 由于AlCl3在水中发生水解 　AlCl3 +