波谱分析课件第4章 节 核磁共振碳谱.pptVIP

1 核 磁 共 振 Nuclear Magnetic Resonance NMR 2 第四章 核磁共振碳谱(13C NMR) 12C 98.9% I = 0 没有 NMR 现象 13C 1.1% I = 1/2 有 NMR 现象 碳谱的重要性： 碳(C)是有机化合物的骨架元素 4.1 核磁共振碳谱的特点 碳谱的优点： 1) 掌握碳原子的信息，尤其是无氢原子连接的碳 如：C=O，C≡C，C=C=C，季碳 等 2) 化学位移范围大， 200 ppm，分辨率高 3) 可确定碳原子级数 3 13C NMR的化学位移值(δ)范围0~300 ppm(1H NMR 0~15ppm)。 没有13C的自旋—自旋偶合。 13C-1H的偶合可以用质子去偶技术控制。 谱线清晰、特征。一般为单峰。 4 碳谱的难点： 灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1% S/N∝3 , C3/ H3≈1/64 在同等实验条件下碳谱的灵敏度是氢谱的 1/6000 不能用积分高度来计算碳的数目 多方面的技术进步，现在已经能够比较容易地得到很好的碳谱 计算机技术、傅立叶变换技术、核磁共振技术以及谱仪制造技术等 5 13C NMR常规谱是质子全去偶谱； NOE效应使质子化碳的信号强度增加； 不同的碳，其NOE效应的影响差异很大； 如：季碳不能得到完全的NOE效应，信号强度弱。 所以不能用信号强度来计算不等价碳原子数目。 8 4.3 核磁共振碳谱中几种去偶技术 为什么要去偶？如何去偶？ 13C－13C的偶合 13C丰度低，不予考虑 13C－1H的偶合 1JCH 120~320Hz，有用，但使谱图复杂，难以解析 去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。 一般指质子去偶。 9 质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling) 偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) 门控去偶法(Gated Decoupling) 反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) 选择质子去偶 INEPT谱和DEPT谱 常用的去偶方法有： 10 质子宽带去耦(Broadband decoupling) 以一相当宽的频带(覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的X )照射样品，则13C和1H之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。 又称为质子噪声去耦（proton noise band decoupling）。 11 偏共振去耦(Off-resonance decoupling) 偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子级数。 使用偏离1H核磁共振的中心频率0.5~1000Hz的射频 作为质子去偶频率。 12 未去耦 1H 13 碳谱的类型 14 15 DEPT信号仅与脉冲的倾角有关 (a) DEPT-135：CH3和CH为正峰，CH2为负峰。 (b) DEPT-90 ：只出现CH的正峰。 (c) DEPT-45 ： CH3、CH2和CH均为正峰。 DEPT谱中不出现季碳的信号！！ 无畸变的极化转移增强技术(DEPT) 16 17 18 19 4.4 13C的化学位移 影响化学位移的因素 杂化状态 取代基的电负性 空间效应 R-CH3 8 - 30 R2CH2 15 - 55 R3CH 20 - 60 C-I 0 - 40 C-Br 25 - 65 C-N 30 - 65 C-Cl 35 - 80 C-O 40 - 80 C C 65 - 90 C=C 100 - 150 C N 110 - 140 110 - 175 R-C-OR O R-C-OH O 155 - 185 R-C-NH2 O 155 - 185 R-C-H O R-C-R O 185 - 220 APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) Aldehydes Ketones Acids Amides Esters Anhydrides Aromatic ring carbons Unsaturated carbon - sp2 Alkyne carbons - sp Saturated carbon - sp3 electronegativity effects Saturated carbon - sp3 no electronegativity ef