材料物理化学 固相化学反应讲解材料.ppt

2、不同区域浓度 自颈部到接触点浓度差：?1C = Ct－Cc = 自颈部到内部浓度差：?2C = Ct－C0 = 结论： CtC0Cc ?1C ?2C 3、扩散途径 ( 结论： CtC0Cc ?1C ?2C ) 空位扩散：优先由颈表面?接触点； 其次由颈表面?内部扩散 空位最终将在粒界、颗粒表面等处消失． 原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。 (二)、扩散传质的动力学关系 1、初期：表面扩散显著。 (因为表面扩散温度体积扩散温度) 例：Al2O3 T体积＝900℃；T表面＝330℃ 特点：气孔率大，收缩约1％。 原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩 无明显影响。 根据从 颈部到晶粒内部的空位扩散速度 ＝颈部V增长的速度 讨论： (1)、烧结时间： 原因： (2)、原料起始粒度： 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 在1600℃烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响 说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。 (3)、温度对烧结过程的决定性作用。 Y：烧结收缩率 ?L/L K：烧结速率常数； t：烧结时间。 公式变形 a、前提：温度和粒径恒定 烧结活化能Q值 b、综合各种烧结过程 曲线呈较好的直线，斜率接近于 2/5，符合公式，所以认为Al2O3烧 结早期是属于体积扩散机理。 2、中期 晶界和晶格扩散显著。 特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。 原因：颗粒粘结，颈部扩大， 气孔形状由不规则?圆柱形管道， 且相互连通； 晶界开始移动；晶粒正常生长。 Coble 的多面体模型(十四面体) 顶点：四个晶粒交汇点 边 ：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源 扩散方式： 圆柱形空隙 晶粒接触面 空 位 原 子 致密化速度快。 气孔率 烧结时间 3、后期 特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大， 坯体收缩率达90％～100％。 结论： 中期和后期无明显差异。均呈线性关系。 液相参与的烧结 一、特点和类型 定义：凡是有液相参与的烧结过程称液相烧结。 对比：液相烧结与固相烧结 共同点：推动力都是表面能、烧结过 程 也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。 异点: 流动传质速度比扩散传质快,因而液相烧结致密化速率高,可以在较低温度下进行获得致密烧结体。影响液相烧结的因素复杂。 液相烧结类型 注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应： 当在600℃等摩尔反应， CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； 若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。 三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T的影响 但常因为Q?GR,则温度变化对化学反应影响较大。 2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。 3、气氛的影响 它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性．对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷浓度和扩散速度。 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率?约0.5～0.6倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2) 硅砖生产中加1～3％的Fe2O3和 Ca(OH)2，可得更多?-鳞石英。 四、 矿化剂及其它影响因