有机分析讲义 三章 节 （四） 原子发射光谱应用.ppt

一.原子光谱线(吸收线)的宽度 原子吸收光谱线轮廓图 3. 谱线半宽度(10-2 ?) 1. 谱线中心频率 2 最大吸收系数 ? ?0 Kv K0 K0 /2 ?? 3.5.2 原子光谱线的轮廓 二. 原子光谱线变宽的因素 3.5.2 原子光谱线的轮廓 吸收 h? 发射 h? E0 E1 E0 E1 吸收 h? 发射 h? 不产生能级变宽 产生能级变宽 1. 吸收线能量与波长关系 λ= hc/ΔE 式中：M ---- 原子量； T ---- 绝对温度； ? 0 ---- 谱线中心频率 即使在较低的温度，也比自然宽度Δ?N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况: Δ?D=10-2 ? . 3. 多普勤宽度Δ? D （Doppler Broadening） 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。 2. 自然宽度Δ?N 与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4? , 通常可以忽略。 3.5.2 原子光谱线的轮廓 4. 压力变宽（碰撞变宽） 原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽.. 异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。 压力变宽（碰撞变宽） 为10-2 ?，也是谱线变宽的主要因素. 3.5.2 原子光谱线的轮廓 5. 自吸变宽 当基态、气态原子密度较大时产生。 6. 场致变宽 斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体 中离子、电子所形成的电场引起。 在1000~3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度Δ?D和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。 齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。 3.5.2 原子光谱线的轮廓 一.积分吸收 f-----振子强度 e----为电子电荷 N----单位积内的自由原子数 m---电子的质量 3.5.3 原子吸收光谱的测量 积 分 公 式 ? ?0 Kv K0 K0 /2 ?? 1.平面衍射光栅分辨率R 式中： ? 是相邻两谱线的平均波长； ?? 是相邻两谱线的波长差； k 是光谱的级次； N 是光栅的刻线数。 二.积分吸收的限制 在5000?的波长，要积分半宽度为0.01?的谱线，至少要取10点，每点为0.001?。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。 目前，光栅常数d 无法达到此要求。 3.5.3 原子吸收光谱的测量 2.单色器的光谱通带 光谱通带W ： W=D?S 当光谱通带： W=0.001? ，S=0.007（mm） 式中： S--- 缝宽度（mm） D---倒线色散率（nm/mm） 倒线色散率： D = S / W= 0.001 ? 10-6nm / 0.007(mm) = 1.4 ? 10-7(nm/mm） 目前，倒线色散率D也无法达到此要求。 3.5.3 原子吸收光谱的测量 二.积分吸收的限制 3.检测器的灵敏度 即使光栅常数d 、光谱通带W、倒线色散率D都达到此要求，还要考虑到检测器的灵敏度;在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。 综合以上讨论: 如果我们测量∫Kvdυ , 就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-2?左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。 3.5.3 原子吸收光谱的测量 二. 积分吸收的限制 三. 峰值吸收 1. 积分吸收与峰值吸收的关系： 1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh) 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。 整理后，得到： 由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比. 3.5.3 原子吸收光谱的测量 2.峰值吸收与浓度关系成立的条件 发射 h? E0 E1 吸收 h? 能级变宽小 能级变宽较大 E0 E1 ? ?0-吸收 Kv K0 K0 /2 ??吸收 ??发射 ? ?0-发射 Kv K0 K0 /2 AAS的定量依据： 峰值吸收代替积分吸收 需要特殊的锐线光源 所谓的锐线光源： ??发射《 ??吸收 ? 0-发射= ?0-吸收 0.01~0.1? 0.005～0.02 ? 四. 光吸收定律 光