03化学热力学.pptVIP

NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq) Ag2O (s) →2Ag(s)+ O2(g) 这两个自发反应都向熵增的方向进行。 　　但同焓变一样，不能仅仅用熵变来作为反应自发性的依据。如： 2SO2(g) +O2(g)→2SO3(g) ΔrSm? =-188.06 J·mol-1·K-1 又如水?冰，其ΔrSm?0，但T 273.15 K时自发进行，故判断过程（或反应）的自发性必须考虑温度条件。 三 吉布斯自由能变 1. 概念 　　为了确定一个过程(或反应)自发性的判据，J. W. Gibbs提出综合焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数，即吉布斯自由能变ΔG，其中G称为吉布斯自由能（吉氏函数）。 G = H - T·S 单位： kJ . mol-1 吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。 吉布斯(Gibbs)—赫姆霍兹(Helmholz)公式： 等温变化过程中 ΔG= ΔH – T · ΔS 2. 最小自由能原理 Gibbs提出，在等温等压的封闭系统内，不做非体积功的前提下，ΔG可作为热化学反应自发过程的判据。 即在此条件下，任何自发过程总是向吉布斯自由能G减小的方向进行，当ΔG=0时，反应达平衡，系统的G降低到最小值。 At constant temperature and pressure, the direction of spontaneous change is toward lower free energy. The equilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. 反 应 实 例 ΔH ΔS ΔG=ΔH–T ΔS 正反应的自发性 ① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — + — 自发(任何温度) ②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + — + 非自发(任何温度) ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + + 升高至某温度时由正值变负值 升高温度有利于 反应自发进行 ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) — — 降低至某温度时由正值变负值 降低温度有利于 反应自发进行 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响 3. 化学反应的标准摩尔自由能变 标准摩尔生成自由能：在标准条件下，温度为T K时，由稳定单质生成1mol纯物质时的吉布斯自由能变，叫做该物质在T K时的标准摩尔生成自由能，用ΔfGm?(T)表示。 温度为298.15 K时，T可略去。 化学反应的标准摩尔自由能变： 化学反应的标准摩尔自由能变等于同温度下反应前后各物质的标准摩尔生成自由能与其化学计量数的乘积之和。 ΔrGm? = ΔrHm?– T ·ΔrSm? 该式计算得到的均为T = 298.15 K时的 ΔrGm?(298.15 K)； 物质的熵虽随温度升高而增大，但化学反应中当温度升高时，生成物和反应物的熵都增大，故温度对ΔrSm?的影响不大，在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温度对ΔrSm?的影响。同理，ΔrHm?随温度的变化也是很小的，在一定温度范围内，可忽略温度对ΔrHm?的影响。所以对于其它温度T，可近似计算 ΔrGm?(T)=ΔrHm?(298.15 K)-T·ΔrSm?(298.15 K) 例(1)298.15K，标准压力下，CaCO3能否分解CaO和CO2？(2)1123K，标准压力下呢？ 解：（1） CaCO3(s) →CaO(s) +CO2(g) ΔrGm? =(-604.03-394.359)-(-1128.79) =130.40 kJ·mol-1 ΔfGm? / kJ·mol-1 -1128.79 -604.03 -394.359 Sm? / J·mol-1·K-1 92.9 39.75 213.74 ΔfHm? / kJ·mol-1 1206.92 -635.09 -393.509 ΔrGm? = ΔrHm?– T ·ΔrSm? =178.32–298.15?160.6?10-3 =130.40 kJ·mol-1 ΔrGm? 0，故CaCO3标准压力下不能分解。 ΔrHm? = (-635.09-393.50