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甲烷在H型水合物中的储存 沼气的配送方式 序号 输送方式 优点 缺点 1 管道输送 油气运输的首选、技术成熟 投资大、成本高 2 ANG运输 低压、使用方便、安全可靠 热效应影响尚未解决 3 CNG运输 储量大,储气瓶寿命长 高压存储,安全性差 4 LNG运输 储存密度高 压力高,成本高 沼气水合物配送技术的可行性 NGH配送技术的可行性 储气量大，标状下，1m3NGH可储存150~170m3气体 灵活，尤适用于无输气管道的油气田及分散城镇、乡村 经济性高，常压-15℃温度稳定存储，储罐材料要求不高 安全性高， 分解需大量热。绝热效应，抑制泄漏可能导致的爆炸 天然气水合物（NGH） 天然气水合物（Natural gas hydrate, NHG）是由天然气（主要为甲烷）和水在一定温度条件下形成的白色固态结晶物质，又称可燃冰。 水分子-水分子：氢键 (hydrogen bond) 水分子-气体分子：范德华力( van der Waals force ) 水分子：主体 气体分子：客体 水合物的结构 图1 天然气水合物的3种结构及空腔排列方式 天然气的三种水合物 Ⅰ型水合物：内空腔体积较小，仅能容纳像CH4、C2H6、N2、CO2、H2S等小分子； Ⅱ型水合物：菱形晶体结构，除可包容C1、C2小分子之外，其较大的空穴还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类分子； H型水合物：六方晶体结构，它的空穴甚至可以容纳i-C5分子和其他直径在0.75~0.86nm之间的分子。 本实验主要内容 发现1,3-二甲基环己烷为一种新的H型水合物形成物质，并测定了1,3-二甲基环己烷的压力-温度平衡数据 ； 与其他构型的水合物相比，当H型水合物大空腔填充了大分子客体时，小空腔中可填充更多甲烷分子； 聚乙烯基吡咯烷酮PVP能够促进水合物的形成 1.1 H型水合物的客体分子大小 Mehta[5]测定了在甲烷存在的条件下，15种液态碳氢化合物形成H型水合物的情况。结果表明分子直径为9.25 （如2,2-二甲基戊烷）的碳氢化合物可在51268空腔中形成； Thomas和Behar[6]测定了两组数据，表明分子大小非常大的乙基环己烷（9.77 ）也可在空腔中形成； Ripmeester[7]等认为分子的尺寸和形状都是很重要参数； 本次实验将研究是否有其他可形成H型水合物的大分子 1.2 天然气在水合物中的储存 天然气水合物具有很强的吸附气体能力，单位体积的水合物可含164倍同单位的气体，正是利用此储气特性进行气体配送。 两种储存的方法 Ⅰ型水合物由于同时具有大空腔和小空腔，是最理想的储存甲烷的水合物。但是，形成Ⅰ型水合物的形成需要很高的压力 为了降低压力，本实验分别在Ⅰ型空腔（51262）和Ⅱ型空腔（51264）中填充进易混溶的大分子物质如环氧乙烷和四氢呋喃，这样甲烷可以占据小空腔（512） 类似的，本实验中H型水合物的最大空腔（51268）中填充进大分子物质，甲烷占据小空腔（512和435663） 1.2 天然气在水合物中的储存 表1 填充大分子后的三种水合物能储存的甲烷最大量及密度能量 表1可看出，填充大分子后，H型水合物可以储存最大量的甲烷 因为： H型水合物小空腔和大空腔的数量比为5:1，Ⅰ型为3:1，Ⅱ型为2:1； H型水合物单元面积约为1323 ，5177 和1728 。 本实验将探讨以大分子的2,2-二甲基丁烷填充H型水合物后，在不同条件下H型水合物对甲烷储存的选择性。 2,2-二甲基丁烷与甲烷的平衡数据由Mehta和Sloan的实验[17]得出。 1.3 促进水向水合物的转换 水蒸气 水 界面 水合物易形成 在界面出水合物的形成可能会限制水向水合物的转换，这样就造成了液态水被封闭在固态水合物的里面或者下方，称为吸留水； 为防止水的堵塞，可用搅动、增加界面面积、可混溶的水合物形成剂等方法； 本实验将检测聚乙烯吡咯烷酮在低浓度高压下是否会抑制水的堵塞，并促进水合物的生成 水 水 水 水 水 2 实验装置和过程2.1 温度在冰点以上的测试 图2 温度高于冰点时水合物平衡测定及气体收集实验的原理图 本实验分为三步： 固定反应体积，生成H型水合物； 水合物形成后测定纯水情况下H型水合物甲烷存储情况； 水合物形成后测定加入纯水中少量PVP时H型水合物甲烷存储情况 2.1 温度在冰点以上的测试 2 实验装置和过程2.2 温度在冰点以下的测试 图3 温度低于冰点时水合物平衡测定及气体收集实验的原理图 两组实验与Makogon[5,21]等测定的结果很吻合： 图4 恒温条件下水合物生成的压力变化图 3 结果与讨论3.1 可形成H型水