第9讲 配合物溶液稳定性.pptVIP

第四章 配合物在溶液中的稳定性 4-1 配合物在溶液中的热力学稳定性参数 4-2 影响配合物在溶液中稳定性的因素 4-3 配合物稳定常数的测定 4-2 影响配合物稳定性的因素 中心离子性质对配合物稳定性的影响 （1）8e-构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 配体的性质与配合物稳定性的关系 配位体的碱性 鳌合效应 空间位阻和邻位效应 当配位原子相同时，配位体的碱性越强，即对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大。 Pearson提出了一个“软硬酸碱定则” 碱：凡是给出电子对者谓之碱；配体 酸：凡是接受电子对者谓之酸; 金属离子 软、硬两词是比较形象的形容酸碱抓电子的松紧。 “硬”的概念是形容该原子或离子对其价电子抓得很紧，而“软”的概念正相反。 软酸: 体积大，电荷少，具有易极化和失去 电子的金属离子硬酸: 而把那些体积小，电荷多，不易极化 和失去电子的金属交界酸:界于两者之间酸 软硬酸碱原则（HSAB原则）： 对磺基水杨酸铁配合物组成及稳定常数的测定 a) 摩尔比法 * * K稳 = 1/K不稳 M + nL MLn 根据化学平衡原理，平衡常数为： [MLn] K稳= [M][L]n K不稳 = [M][L]n [MLn] 4-1 配位化合物的稳定常数 (stability constant) 稳定常数与不稳定常数 逐级形成常数 （或连续稳定常数kj） 在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ k1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ k2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ k3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ k4 ? = K稳= k1· k2 · k3 · k4 平均稳定常数（ ） =（k1?k2 ?k3 ??? kn）1/n=?1/n 对于配合物[MLn]来说： 中心金属离子的性质 配体的性质 中心金属和配体相互作用关系 过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强 在主族金属离中，又以电荷小、半径大的第一主族金属离子K+、Rb+、Cs+等为最弱 1.金属离子的电子构型 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8e构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配离子稳定。 （2）18e-构型的金属离子 如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，不易生成稳定的，但较8e构型的金属离子生成配合物的倾向大。 （3）（18+2）e-构型的金属离子 （4）（9-17）e-构型的金属 离子 如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，配位能力与18e构型金属离子类似。 2.金属离子的半径和电荷——离子势 离子势（Φ） = 阳离子电荷（Z） 阳离子半径（r） 配位体的碱性： 1.62 0.70 Cl3CCOOH 2.01 1.30 Th4+ Cl2CHCOOH 2.98 2.85 ClCH2COOH 6 7 8 2.18 5.05 (CH3)3CCOOH 2.13 4.86 n-C4H9COOH 1.98 4.31 Cu2+ C6H5CH2COOH 1.91 4.05 ICH2COOH 1.59 2.86 BrCH2COOH 1 2 3 4 5 lgk1 lgKH 中心离子 配体相应的酸 编号 配位体的碱性： 螯合效应: 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。 螯合作用 1. 螯合物的稳定性一般比组成和结构相似