物理化学——第十一章 化学动力学.pptVIP

第十一章 化学动力学 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题 (i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律； (ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。 动力学与热力学的关系 §11.1 化学反应的速率及速率方程 1. 反应速率的定义 恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应） 2. 基元反应与反应分子数 基元反应： 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。 3. 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。 比例系数为速率常数。 反应速率与反应物浓度关系 4. (宏观)反应速率方程的一般形式 nA, nB 反应分级数 n= nA+nB 总级数 一般反应 nA≠a, nB≠b 由实验测定或由机理导出 可以是整数、分数 速率常数 k 物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。 2.一级反应（n = 1） 速率方程： 该类型二级反应的特征 符合通式的n 级反应动力学特征: 反应速率方程及特征小结（一） §11.3 速率方程的确定 需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定n。 1. 微分法 初浓度微分法 2.尝试法 (适用于整级数反应) 3. 半衰期法 按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 §11.4 温度对反应速率的影响 1. 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 温度对反应速率影响的特例 温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况 4. 非基元反应活化能 ——总活化能或表观活化能 §11.5 典型复合反应 代入上述速率方程，整理得： 3.连串反应 (一级) §11.6 复合反应速率的近似处理法 1. 选取控制步骤法（多步连串反应） 2. 稳态近似法 §11.7 链反应 由大量反复循环的连串反应构成; 中间产物通常是自由基或自由原子; 反应靠自由基的传递而不断进行. 1. 笼效应 指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的运动所产生的效应。它们在笼中不能象气体分子那样自由运动，只能不停的振动，与周围溶剂分子无数次反复碰撞。 反应速率与气相反应速率相似的原因 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大； 2）虽然由于笼效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到“分批” 的作用， 对单位时间内碰撞总数影响不大。 §11.12 光化反应 光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应。 (如光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同) (3) 光化学反应的量子效率? 1. 催化剂的基本特征 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变； 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即 K? = f (T) 与催化剂无关； 催化剂只能加速?T, pG 0 的反应的速率（光催化除外）。 K = k1/k-1，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。 催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的 ?G、 ?H、 ?U 等，也不改变反应热。 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 2.表面反应动力学（表面质量作用定律） (2) 有两种反应物的表面反应 机理： 掌握由反应机理建立速率方程的近似方法（稳态近似法、平衡态近似法） 了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系； 理解气体反应碰撞理论的基本假设，反应速率的计算和有关概念； 理解经典过渡状态理论的基本思想、基本计算及有关概念； 了解溶液中反应和光化学反应的特征； 了解催化作用的通性、多相催化反应的一般步骤和气-固相催化的反应动力学。 光化学反应 反应的发生依赖光活化，能量来自光子，取决于光的波长，反应速率与光强度有关。 热化学反应 反应的发生依赖热活化，能量来自分子热运动，反应速率受温度影响很大； 1.光化反应特点 光化反应分为初级过程和次级过程 初级过程——反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态； 次级过程——发生反应的过程； 淬灭——处于激发态的反应物恢复到基态 例： CO2 + H2O 碳水化合物 + O2 ?T, pG 0 （逆反应可自动进行） 例： Hg + h? → Hg* (初级反应） Hg* + Ti → Hg + Ti*