基于过渡金属氧化物催化活化过一硫酸盐高级氧化方法及其在有机污染物降解中的应用-材料物理与化学专业论文.docx

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名： 日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。本论文属于必威体育官网网址□，在_年解密后适用本授权数。不必威体育官网网址□√ 。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：指导教师签名： 日期：年月日日期：年月日摘要基于硫酸根自由基（SO4??）的高级氧化过程具有氧化能力强、矿化程度高、氧化 剂本身稳定性好、氧化剂利用率高、反应不受 pH 影响、抗碳酸盐和氯化物等无机盐 能力强等优点，在有机污染物的降解中有着良好的应用前景。应用 SO4??高级氧化技 术的关键是寻找高效活化过硫酸盐产生 SO4??的方法和催化剂。常规的活化方法包括 紫外光、热、微波等物理手段和过渡金属离子等化学方法。考虑物理方法能耗高、 成本高，而过渡金属离子活化可以在常温、常压下快速进行，而且不需要额外的能 量，因此，过渡金属离子活化过硫酸盐的研究更受关注。在过硫酸盐中，过一硫酸 盐（PMS，HSO5-）的分子结构不对称，多种过渡金属离子都可以将其活化，其中以 Co2+的活化效果最好。Co2+的毒性限制了该体系的广泛应用，科学家们不得不开发载 钴多相催化剂。载钴多相催化剂虽能有效活化 PMS 产生高活性的 SO4??降解有机污 染物，但却仍存在钴离子溶出量大、稳定性差等突出问题，故开发高效、稳定的多 相催化剂是当前环境催化领域研究的热点。本文主体考察了纳米氧化钴和氧化铋复 合物（Co3O4-Bi2O3）、纳米铁酸铜（CuFe2O4）和微米具有赤铜铁矿结构的 CuFeO2 催化活化 PMS 及在有毒有机污染物降解方面的应用。主要研究内容包括：(1) 提出了一种制备纳米 Co3O4-Bi2O3 复合物催化剂的方法，采用这一新方法制备 了纳米 Co3O4-Bi2O3 复合物催化剂，研究了其催化活化 PMS 并降解多种有机污染物 的过程。制备方法涉及到反相共沉淀和热处理的联用。研究发现，在纳米 Co3O4-Bi2O3 复合物中，Bi 和 Co 之间存在强的相互作用，这种相互作用增大了复合物表面的羟基 氧含量。与纳米 Co3O4 相比，纳米 Co3O4-Bi2O3 复合物对 PMS 分解反应的催化活性 更强，更有利于有机污染物的氧化降解。在相同的催化剂（0.05 g L-1）和 PMS 用量（0.5 mmol L-1）下，Co3O4-Bi2O3-PMS 体系中亚甲基蓝（MB，20 μmol L-1）降解遵 循一级反应动力学，速率常数 k 为 0.361 min-1，是 Co3O4-PMS 体系中表观速率常数 k (0.042 min-1) 的 8.6 倍。同时，这种相互作用还加强了纳米 Co3O4-Bi2O3 催化剂的稳定性。在酸性条件（pH 3.2-3.4）下，0.05 g L-1 Co3O4-Bi2O3 的钴离子溶出量为 43 μg L-1， 远小于相同条件下纳米 Co3O4 的钴离子溶出量（158 μg L-1）。由于 Co3O4-Bi2O3 具有 优良的化学稳定性，它能够多次循环使用。(2) 提出了纳米CuFe2O4的溶胶-凝胶制备法，并以此构建了纳米CuFe2O4-PMS的 新型高级氧化体系。纳米CuFe2O4是一种非钴类的PMS活化剂，可克服载钴多相催化剂中钴溶出的缺点。研究发现，在CuFe2O4量为0.1g L-1，PMS浓度为0.2mmol L-1的条 件下，CuFe2O4-PMS体系在30min内对10 mg L-1 四溴双酚A（TBBPA）的降解率达到 了99%。当PMS浓度提高到1.5mmol L-1时，反应180min后，TOC去除率达到了56%， 脱溴率达到了67%。用醇淬灭试验证实了在CuFe2O4-PMS体系中对TBBPA降解起主导 作用的自由基为SO4?-。对反应前后CuFe2O4 表面Cu和Fe的结合能的分析发现纳米 CuFe2O4表面Cu和Fe都参与了PMS的活化，据此，提出了纳米CuFe2O4活化PMS产生 SO4?-的机理。最后，用HPLC及LC-MS技术，检测了CuFe2O4-PMS体系降解TBBPA的 中间产物，并给出了SO4?-降解TBBPA的机理。(3) 为了进一步提