Chapter 03 有机化学-不饱和烃.pptVIP

碳正离子和碳自由基的超共轭(Hyperconjugation)图示： 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。 关于烯烃稳定性的再认识： 关于烯烃亲电加成活性顺序的再认识： （溴加成活性顺序） (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 (2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 ? 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。 [讨论] 烷基给电子作用的两个方面：诱导效应和超共轭效应。 思考题 上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面 与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。 ? 加成的立体专一性 ? 重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 称碳正离子重排。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 (见下页) 注意亲电加成活性及反应条件上的差别！ ?自由基加成反应 （过氧化物效应）——反马氏加成 过氧化物存在下，溴化氢与烯烃或炔烃的自由基历程加成。 反马氏加成 加成反应也服从马氏规则，得同碳加成产物。 炔烃加卤化氢： 加成的区域选择性 比较反应中间体(自由基)的稳定性。 由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。 注意对于HCl 、HI不适用此机理的原因解释？ p62 3） 与硫酸加成 硫酸氢乙酯 4）与 次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 马氏加成 次卤酸分子的偶极情况： HOδ-— Xδ+ 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳定的碳正离子。 构象式描述 炔烃与氢卤酸反应的报道较少，不作介绍。 5）与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 马氏加成 炔烃与水加成（库切洛夫反应）——一般质子酸催化下很难反应： 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 烯醇式－酮式互变异构 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。 6）硼氢化反应——与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼。 反应经历环状过渡态，顺式加成： 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。 炔烃的硼氢化反应： 7）羟汞化－脱汞反应 烯烃与醋酸汞在四氢呋喃－水溶液中反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原脱汞生成醇： 该反应的特点：反应具有高度区域选择性、反应条件温和、产率高，产物符合马氏加成规则。 应用：实验室制备醇的一种方法。 3. 5.3 亲核加成（炔烃特有的反应） 以上反应在碱催化下进行，先生成CH3O－、CH3COO－作为亲核试剂，经过一个碳负离子中间体的加成产物。 氢氰酸与乙炔在碱催化下加成得丙烯腈的反应也被认为是按亲核反应机理进行的。 醋酸乙烯酯、丙烯腈等都是合成高分子材料的重要单体。 1）高锰酸钾氧化 3. 5.4 氧化反应 用OsO4代替KMnO4反应更温和,收率和选择性更好，收率也更高，也得到顺式邻二醇产物，但价格昂贵，且毒性很大。 加热、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。 低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇 炔烃在较温和条件下被高锰酸钾氧化：生成α-二酮。 炔烃在强烈条件下氧化：生成羧酸及（或）二氧化碳。 此反应可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。 2）臭氧化 产物：羰基化合物 *由于臭氧化反应对碳碳重键的选择性较高，可用于测定烯烃或炔烃的结构。 【结构推测题】 ： 通过臭氧化－还原水解的产物来推测原烯烃的结构： 臭氧化还原水解产物 原烯烃结构 3）环氧化反应 烯烃与过氧酸发生氧化。产物 1，2- 环氧化合物。 顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。 分子中的羟基可以通过氢键与过酸缔合而使氧化反应发生在占有取代基的一侧，在这里氢键的作用超过了空间的位阻。 ? 环氧化物的开环 稀酸开环得反式邻二醇 环氧化试剂常用的是过氧酸（如过氧乙酸、过氧化苯甲酸、间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、三氟过氧乙酸等。但有时也可用过氧化氢或叔丁基过氧化氢等过氧化物来代替。 【问题】 【练习】完成下列反应，写出主要产物 (反应物摩尔比为 1:1)。 * 注意反应中的立体化学问题。 4）催化氧化 通常是工