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3D纳米管状聚合物Dy-Mn 对Mg2+ 的荧光选择性 3D纳米管状聚合物Dy-Mn 对Mg2+荧光选择性的可能机理 Angew Chem 2003，42， 2996 Zn离子荧光探针 JACS, 2004, 126, 2280. Increase in luminescence intensity of a 1.0 10-4 M solution of complex 2c in H2O upon addition of Ag+. Inset: luminescence intensity at 615 nm, plotted against the mole concentration ratios C(Ag+)/C(Eu3+); the line represents the fit to a 1:1 binding model. XMUGXQ PFS03-01 荧光功能配合物XMUGXQ PFS03-01 物质对能量的吸收和耗散方式 M + 热 M + 荧光或磷光 ?E = E2 - E1 = h ? 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同 M + h ? ? M * 基态 激发态 E1 （△E） E2 有机分子荧光 有机分子的电子结构 E ? ?* ? ?* n 可能产生的吸收跃迁组合为 ? ? ?* ? ? ?* ? ? ?* ? ? ?* n ? ?* n ? ?* 一般情况下，n-?*跃迁所需能量小。但当n电子与溶剂作用，如形成氢键、质子化等，使n轨道能量降低， n-?*跃迁能量增大。 轨道能量 区分 激发态能量 ? 200 nm S和P轨道→?、?和n 轨道 电子激发态的类型——单线态与三线态 分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易发生系间窜跃（intra-system crossing ) hvA hvF S1 T1 S0 hvP ISC效率的高低决定于自旋-轨道耦合程度。增加重原子常常促进ISC过程。 有机分子荧光与结构的关系 大的共轭? 键结构 刚性的平面结构 取代基团为给电子取代基 最低的激发单重态S1为?,?*型，而不是n, ?*型 抗磁性 强荧光物质所具有的结构特征 电子离域程度对荧光的影响 化合物名 化合物结构 ?F ?EX nm ?EM nm 苯 0.11 205 278 萘 0.29 286 321 蒽 0.46 365 400 丁省 0.60 390 480 戊省 0.52 580 640 例1 绸环芳烃 刚性平面结构 例1 荧光素与酚酞 ?F?0.92 取代基的影响 要点： 1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的影响严重。 2）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭 ? 键发光基团作用，降低能量，增大 ? 电子的离域区域，则荧光增强，发射波长红移。 给电子取代基 增强荧光 —NH2, —NHR, —NR2, —OH, —OR, 等 ?EM 285-365 nm 270-310 nm 310-405 nm 相对荧光强度 1.8 1.0 2.0XMUGXQ PFS03-01 吸电子取代基 n 电子不与 ? 电子共轭 羰基类 1）n??* 跃迁禁阻，?小，10-2 2）最低单重态为 n,?* 型，易于ISC。荧光弱，磷光强 非荧光 强荧光 取代基的位置 要点 1） 有利于电子离域的，则荧光增强。 因此，一般邻位、对位给电子基团导致荧光增强。 2）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增强。 荧光强度较弱 荧光强度较强 最低单重态的性质 ?,?* 不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一类，其特点是自旋允许跃迁，?大，?104，荧光强 n,?* 1) 含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一类，含有n 电子，其特点是自旋禁阻 ，? 小，?102, ISC速率大，荧光弱。 2) n 轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成氢键等，将使n 轨道的能量降低，导致n??*跃迁的能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成?,?*。 Metal – ligand compounds 金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关 M* S1