数理统计方法在分析测试中的应用.docVIP

好风光好风光恢复供货才 数理统计方法在分析测试中的应用 1.1 分析测试中的误差 　　由于测定用的仪器和工具本身精度的限制、测试方法的不完善、测试环境的变化、测试人员的技术水平、经验等主客观因素的影响，分析测试总是不可避免地带有误差。误差有时会掩盖甚至歪曲客观事物的本来面貌。如果对误差产生的原因没有正确的认识，就会妨碍我们正确地去认清客观事物的本来面貌，有时可能会做出错误的结论。反之，如果分析工作者清楚地了解误差的属性及 其产生的原因，掌握实验数据的科学处理方法，就能通过对大量的实验数据 (这些数据有时甚至表面上看起来毫无规律性，近乎杂乱无章)进行科学的处理，去伪存真，从中引出符合客观实际的正确结论。因此，对于分析工作者来说，熟悉有关误差的基本理论，掌握实验数据的科学处理方法是十分必要的。 　　误差按其性质可以分为三类，即随机误差、系统误差和过失误差。 　　随机误差是由于在测定过程中一系列因素微小的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差。在一次测定中，随机误差的大小及其符号是无法预言的，没有任何规律性，但在多次测定中，随机误差的出现还是有规律的，它具有统计规律性。由于随机误差有大有小，时正时负，随着测定次数的增加，正、负误差相互抵偿，误差平均值趋向于零。因此，多次测定平均值的随机误差比单次测定值的随机误差小。由于随机误差的形成取决于测定过程中一系列随机因素，这些随机因素是实验者无法严格控制的，因此，随机误差一般是不可避免的，分析工作者可以设法将它大大减小，但不可能完全消除它。 　　系统误差是指在一定试验条件下由某个或某些因素按照某一确定的规律起作用而形成的误差。系统误差的大小及其符号在同一试验中是恒定的，或在试验条件改变时按照某一确定的规律变化，重复测定不能发现和减小系统误差。只有改变试验条件才能发现系统误差。一旦发现了系统误差产生的原因，是可以设法避免和校正的。例如用零点未调整好的天平称量物体，称量结果会产生系统偏高或偏低，多次重复称量是无法发现称量结果偏高或偏低这一事实，只有在重新将天平的零点调整好之后再去称量，才能发现原先称量中的系统误差，才知道原先的称量结果究竟是偏高了还是偏低了，一旦知道了系统误差的大小及其符号，就可以对原先称量结果进行校正。 　　过失误差是指一种显然与事实不符的误差，没有一定的规律。不管造成过失误差的具体原因如何，只要确知存在过失误差，就应将含有过失误差的测定值作为异常值从一组测定数据中舍弃。 　　随机误差与系统误差并不是一成不变的。例如，温度对测定的影响，在短时间内由于温度的波动而产生的误差完全可能是随机误差，然而当在一个长时期内，比方说经历夏天和冬天，进行试验时，温度的影响则可能形成系统误差。因此，在确定误差的性质时应该十分谨慎。分析工作者也可以利用随机误差与系统误差相互转化的特性来减小测定误差。以带刻度的移液管为例，工厂生产移液管的刻度误差有大有小，有正有负，是随机误差，对于使用者所使用的某二支移液管，其刻度误差是固定的，因此，对于刻度移液管某一确定刻度来说，它在使用过程中形成的误差是系统误差。但是，对不同刻度，其产生的系统误差有大有小，有正有负，如果在使用过程中在不同刻度区读数，就可在一定程度上使系统误差随机化，正、负误差得到部分抵偿，从而可以减小测定误差，改善测定结果。这种利用随机化技术减小测定误差的方法，在可能的条件下应尽量加以利用。 　　1.2 误差的表示方法 　　误差是指测定值与真值之差。它被用来表征测定结果的准确度。所谓准确度是指在一定条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度。误差可以以绝对误差 (一般情况下称为误差)和相对误差表示： 　　绝对误差=测定值—真值 　　真值是客观存在的，但在有限次测定中，人们不可能求得真值。因此，人们通常所说的真值并不是指绝对的真值，而是指相对意义上的真值。所谓相对意义上的真值是指国际会议和标准化组织或国际上公认的量值(例如标准原子量值)，国家标准样品的标称值等。在不知道真值的场合，为了表示测定结果的优劣，采用偏差这一术语，所谓偏差是指测定值与测定平均值之差。偏差可以以绝对偏差 (一般情况下称为偏差)和相对偏差表示： 　　偏差=测定值—平均值 　　1.3 误差产生的来源 　　误差产生的原因，因具体试验场合不同而不同，需针对具体情况进行分析，但就一般情况而论，误差有以下几个来源： 　　仪器误差，包括仪器各部件制造不够精密、长期使用造成磨损引起精度下降、仪器未调整到最佳状态和器皿未经过校正等。也有人将试剂不纯引入的误差归入这一类。 　　方法误差，测试方法本身不完善，例如反应不完全或者有副反应、沉淀的溶解、共沉淀和络合物解离等，使用的经验公式不完全符合真实情况，只是近似的，或者使用理论公式时，实验条件不完全符合建立理论公式所要求的条件；背景或