结构化学教学课程-第三章3-王卫东(化学).pptVIP

1.分子轨道的概念 ψi 称为分子中单电子的波函数 2.分子轨道的形成 能量相近，轨道最大重叠，对称性匹配 + + — — + + — — + + — + — — + + — + — — + + — + + — + — + — — + X Z Z Z Z Z 轨道重叠时的对称性条件 （1）对称性匹配（2）对称性不匹配 （1） （2） Ψa ， Ψb Ea＜ E b Ψ= caψa+ c bψb H a a - E H a b - E Sa b H a b - E Sa b H bb - E = 0 令 Ha a = E a ， H b b = E b ， S a b = 0 （E a — E）（E b —E）—β2 = 0 E 1 =1/2〔（ E a +E b）—√（ E b —E a）2 + 4β2 〕= E a — U E 2 =1/2〔（ E a +E b）+√（ E b —E a）2 + 4β2 〕=E b + U U = 1/2〔√（ E b —E a）2 + 4β2 —（E b — E a）〕﹥0 E1 ﹤Ea﹤ E b﹤ E2 当 Ea = E b时 ，U =∣β∣ 当（Ea — E b） 》β时 ，U ≈0， E1 ≈ Ea， E b ≈ E2 C b /Ca =－U / β ≈ 0 ， Ψ1 ≈Ψa ： C a /C b = U / β ≈ 0 ，Ψ2≈ Ψb 分子轨道Ψ1 ，Ψ2 还原为原子轨道Ψa ，Ψb 。不能有效成键。 能量高低相近条件近似证明： 原子轨道线性组合的类型 在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种： （1）s－s重叠。两个轨道相加而成为成键轨道σ，两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是s轨道，则写为 σ2s、σ2s*。 （2）s－p重叠。一个原子的s轨道和另一个原子的p轨道沿两核联线重叠，若同号波瓣重叠，则增加两核之间的几率密度，形成σsp成键轨道，若是异号波瓣重叠，则减小了核间的几率密度，形成一个反键轨道σsp*。 （3）p－p重叠。是两个原子的py轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。 （4）p－d重叠。一个原子的p轨道可以同另一个原子的d轨道发生重叠，但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的，所以p－d轨道重叠也可以形成π分子轨道，即成键的分子轨道πp－d和反键的分子轨道πp－d*。这种重叠出现在一些过渡金属化合物中，也出现在P、S等氧化物和含氧酸中。 （5）d－d重叠。两个原子的d轨道（如dxy－dxy）也可以形成成键分子轨道πd－d和反键分子轨道π*d－d。 如果原子轨道按“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形对称，这种共价键称为σ键。键轴是指两原子核间的联线。 可以对键轴呈圆柱形对称的重叠形式有S－S轨道重叠（H2分子），S－P轨道重叠（HCl分子），Px－Px轨道重叠（Cl2分子）。它们都形成σ键。 1、σ键 （1）σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头) 如果原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称，这种共价键称为π键。除p－p轨道可以重叠形成 键外，p－d，d－d轨道重叠也可以形成π键。 形成 π键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块π键电子云离核较远，一般情况是π键的稳定性小，π电子活泼，容易参与化学反应。 2、π键 （2）π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。 如果两个原子可以形成多重键，其中必定先形成一个σ键，其余为π键。例如N2分子有三个键，一个σ键，两个π键. 示意如图7-12。σ键由2px－2px轨道形成；π键分别2py－2py；2pz－2pz由轨道形成。p轨道的方向决定了N2分子中三个键互相垂直。 +. + — + — — + σ轨道 π轨道 δ轨道 σ轨道和σ键 轨