电化学理论基础讲义.pptVIP

第一章 电化学理论基础;第一节 电化学体系的基本单元 ;1.1 电极(electrode);根据不同用途分为： ; 工作电极可以是固体也可以是液体，能导电的固体材料均能作电极。通常根据研究的性质预先确定电极材料。;B.金电极（Gold electrode） 在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。;C.碳电极（Carbon electrode） 碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。;D.汞电极???Mecury electrode） 具有常温下为液态，可重现均相表面、易制备、氢过电位大（提高了负电位下的工作窗口）的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。;2 辅助电极（Counter electrode，CE） 辅助电极又称对电极，该电极与工作电极组成回路，使工作电极上电流通畅，保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。 工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，使电解液组分不变，以至于影响工作电极上的反应（不显著）。; 为减少辅助电极上的反应对工作电极的干扰，一般采用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。 要求： 1.大的表面积，使外部所加的极化主要作用于工作电极上 2.电阻小，且不易极化。;3.参比电极（Reference electrode，RE） 测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化（接近于理想不极化的电极），参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准（相对于参比电极的电极电势）。 在控制电位实验中，参比电极电势固定，加在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。;要求： 1. 可逆电极，电极电势符合能斯特方程 2. 参比电极反应具有较大的交换电流密度， 通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状 3. 具有良好的电势稳定性和重现性;A. 标准氢电极（NHE） ;B.甘汞电极（Calomel electrode） ; C. Ag/AgCl电极?　 由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。 ;在测量时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液不同，为降低液接电势，常选用盐桥 化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极常二合一。 化学电源中，电极材料可参与反应，本身可溶解或化学组成改变；电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅将电能传递至反式电化学反应的电极/溶液界面。 电极的不溶性——困难问题;1.2 隔膜;1.3 电解质溶液; 电解质是使溶液具有导电能力的物质，分类：; 除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，选择溶剂; 有机溶剂;1.4 电解池的设计与安装;注意： 1.电解池体积不宜太大，尤其是研究物质昂贵时 2.工作电极和辅助电极最好分腔放置：采用隔膜；工作电极和辅助电极的放置使工作电极上电流分布均匀 3.参比室应有液体密封帽，以避免在不同溶液间造成接界，选择合适盐桥和鲁金毛细管位置 4.测量时需要高纯氮气或氩气，除去溶液中的氧气，注意留有气体的进出口 5.若温度保持恒定，须考虑恒温装置；考虑搅拌;电化学体系;原电池与电解池的区别：;第二节 电化学过程热力学;一、可逆电化学过程的热力学 ;（2）电池在平衡条件下工作 ;2.可逆电极的电势 ;3.可逆电化学过程的热力学 ;假如电池内部发生的化学总反应为 ;， ;又因为;等温情况下，可逆电池反应的热效应为： ;根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为： ;4.不可逆电化学过程的热力学 ;对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为;对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，不可逆过程的电功表示为：;第三节 电极与溶液界面的性质;