无机非金属材料科学基础04精品.pptVIP

气相极冷—溅射 气相极冷—反应沉积 其它方法： 辐照损伤、强冲击波、缓慢机械作用 Add your company slogan 特点：说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 不足之处：不能完满解释玻璃的微观不均匀性。 学说综述： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 ?晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 ?无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 ?它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。 有序和无序程度在不同玻璃中表现不同！ 硅氧四面体存在是肯定的！ 下面我们直观的理解一下常见玻璃的结构！ 但硅氧四面体的有序度不一定！ 晶子学说的示意图 有序区域大小 无规则网络学说示意图 钠硅结构示意图示意图 （3）石英玻璃结构 结构要点： [SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm（晶体石英0.161nm）,O－O键长为0.265nm。 Si-O-Si键角为1200—1800的范围内，中心在1440，结构失去对称性，使石英玻璃没有晶体的远程有序。 无序堆积不可避免产生空隙，平均直径在0.24nm，石英玻璃高温下明显透气性。 下面我们以石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼酸盐玻璃、半导体玻璃、金属玻璃为例理解一下玻璃的结构！ 石英玻璃结构示意图 （4）碱硅酸盐玻璃 石英玻璃中引入R2O！氧数量增多，出现非桥氧！ 氧和硅要连接，但硅不足，出现断网！ 如果再引入钙，半径和钠差不多，但电荷二倍，强化网络结构，同时限制钠的移动！ 断网对玻璃结构有很大影响，其性能皆可从网的角度理解！ · （5）硼酸盐玻璃 B2O3也能单独形成玻璃！但以硼氧三角体为主，多为层链状结构，故虽键能略大，但物化性能很差！ 纯的氧化硼玻璃不是一种好材料，但硼酸盐玻璃却是一种好材料！为什么？ 硼反常：但当碱金属或碱土金属引入时，玻璃反而大大增强！为什么？现象背后都有本质的原因？ （6）非晶态半导体 微晶模型、无规则网络模型对半导体硅、锗同样使用。 非晶原子团模型：五边形十 二面体非晶子为最基本结构 单元。 四次配位和形成网络结构。 玻璃的结构特征是近程有序、远程无序，在所有玻璃中都适用，但不同类型的玻璃中表现不同！ （7）非晶态金属 无规密堆积模型：解释非晶态金属和合金的最好的结构模型。 不可压缩的硬球 + 不规则的堆积起来，致密堆积获得最大堆积密度； 不存在微晶和晶界，没有可容纳原子的孔隙 对于金属玻璃，其金属键决定在结构上尤其独特的地方？ 非完全结构无序 存在有序单元 4.4 玻璃的形成 2. 玻璃的基本工艺过程 1. 玻璃的形成原理 1.玻璃的形成原理 热力学条件：熔体有三种能量释放途径！结晶、分相、过冷玻璃！ 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 科学家总想找到影响玻璃的本质规律，分别从热力学、动力学和结晶化学去分析发现了一些问题！ 我们先来看一下热力学条件！ SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7； Na2SiO3 ΔGv=3.7 玻化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！ 热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！ 动力学条件： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u － 需要适当的过冷度。 过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 下面看一下动力学条件！ 从动力学的角度来讲，如何获得玻璃呢！ 玻璃形成：只要控制成核或结晶，就可以形成玻璃！ 近代研究证实，如果冷却速率足够快，很多材料都可以形成玻璃。 科学家的工作：找到这个足够快的冷却速度是多少。 完全不发生成核和结晶是不可能的！总要找一个承认其为玻璃的标准！ 具体工作： 完全不成核或结晶是不可能的，所以要确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积，最小体积前为玻璃。 V? /V＝10－6 玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相 t 选择一特定结晶体积分数，计算温度为T时成核速率和生长速率，求出时间t得三T曲线？ 需要多大的冷却速度才能形成玻璃呢？ 过冷度（℃） 时间t（s） A