南大物化 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用.pptVIP

第四章——多组分系统热力学及其在溶液中的应用 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.3 偏摩尔量与化学势 4.4 化学势的定义 4.5 气体物质的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想溶液的化学势 4.8 稀溶液中各组分的化学势 4.9 非理想溶液中物质的化学势 4.9 稀溶液的依数性 4.10 分配定律 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 要点： Raoult定律和Henry定律是联系平衡时溶液和其蒸汽两相组成的桥梁。 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律－－理想溶液 一、理想溶液的定义 从分子模型上看，理想溶液由分子结构彼此相似的混合物构成。如光学异构体、同位素化合物、立体异构体混合物以及紧邻同系物混合物。 要求：a、分子（溶剂和溶质）间相互作用力相等； b、分子（溶剂和溶质）体积近似相等。 二、理想溶液中各组分的化学势 ( )T,p 气液平衡时, ?B(l) = ?B(g) = ?Bθ(T) + RT㏑pB/pθ ?B = ?Bθ(T) + RT㏑pB*/pθ+RT㏑xB 若将蒸气看作理想气体，则 ?B = ?B*(T,p) + RT㏑xB ?B*(T,p) 是x=1时，指定T、p下纯组分B的化学势，不是标准态。 g l ?B(l) = ?B(g) pB = pB*xB ?B*(T,p)不仅与T有关，还与p有关。但一般随压力变化很小。 利用理想溶液的化学势可以计算理想溶液变化时的能量变化情况。 例： 298K，pθ下，将含有1mol苯的苯(A)与甲苯(B)组成的理想溶液(xA=0.8)，用甲苯稀释到xA=0.6的状态，求此过程的?G。 ① ?mixV = 0 由纯组分混合形成理想溶液的混合过程体积不变。 ?mixV =ΣnBVB,m- ΣnBVm,B= 0 三、 理想溶液的通性 ( )T,n时， 即： VB,m=Vm,B 理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于纯物质的摩尔体积。 ② ?mixS＞0. 由纯组分混合形成理想溶液的混合过程熵增加。 ( )p,n时， ?mixS =ΣnBSB,m- ΣnBSm= -RΣnBlnxB 0 -SB,m= -Sm+ RlnxB ③ ?mixG 0。由纯组分混合形成理想溶液的混合过程Gibbs自有能减小。 ④ ?mixH = 0。由纯组分混合形成理想溶液的混合过程焓变为零。 ?mixG = G2-G1= RTΣnBlnxB0 G1= ΣnBGB = ΣnB?B*(T,p) G2= ΣnBGB,m = ΣnB?B*(T,p)+RTΣnBlnxB ( )T, ?G= ?H -T?S ?Hmix = ?Gmix+T?Smix=0 理想溶液的通性只适用于理想溶液，利用上述理想溶液的通性可计算纯组分混合形成理想溶液时各热力学函数的变化情况。 小结： 1. 理想溶液 ?B = ?B*(T,p) + RT㏑xB 2. 理想溶液中任一组分的化学势 3. 理想溶液的通性 ?mixV =0 ?mixS =-RΣnBlnxB 0 ?mixG = RTΣnBlnxB0 ?Hmix = 0 一般由分子结构彼此相似的物质（如光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物的混合物等）构成的溶液为理想溶液。 习题P267:7,8,9,14,15 在一定温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律的稀溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。 一、稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 稀溶液中溶质和溶剂的化学势如何表示？ 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 二、稀溶液中溶剂的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 三、稀溶液中溶质的化学势 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。 利用这个参考态, 在求ΔG时,可以消去,不影响计算。 （2）当 时，同理： （3）当 时 是