硫黄硫化体系之组成及特点硫黄硫化体系之组成及特点.pptVIP

硫黄硫化体系之组成及特点 一、普通硫化体系（简称CV）: CV硫化体系主要由硫黄（一般为2.5份左右）少量促进剂和活性剂等组成。 硫化结构中以多硫键交联为主，单硫和双硫交联极少，过硫化时的交联密度下降，出现硫化返原现象。 CV体系的硫化胶在室温条件下，具有优良的动静态性能，缺点是不耐热氧老化，不能在较高温度下长期使用。 二、半有效硫化体系（简称S-EV）： 硫化体系介于CV和EV体系之间，由中等用量的硫磺和促进剂组成。 硫化结构中以多硫键交联为主，又含有相当数量的双硫键和单硫键交联。 S-EV体系的硫化胶兼具耐热、耐疲劳和抗硫化返原等多种综合性能。 Sx Acc Sx S2 S1 S2 Sx Sx S2 S2 S1 Sx 三、有效硫化体系（简称EV）： EV硫化体系有两种组成方式：①仅用硫载体（硫给予体）为硫化剂和活性剂组合而成；②高用量促进剂，少量的硫黄和活性剂等组合而成。 硫化结构中以单硫键和双硫键交联为主。 EV硫化体系在过硫化无明显的硫化返原现象，硫化胶具有较好的耐热氧老化性能，但初始的动态性能较差。 S2 S2 S1 S1 90 60 30 90 60 30 老化后拉伸强度保持率 （%) 疲劳寿命（千周） 疲劳寿命（千周） 200 100 0 0.6 2.5 CV 1.5 1.5 S-EV 3.0 1.0 EV CV S-EV EV 起始疲劳寿命 于90℃老化2days后的疲劳寿命 NR硫化体系对老化与疲劳寿命的影响 NR硫化体系对老化前后疲劳寿命的影响 三种硫化体系由于交联结构的不同，表现出不同的动态或静态物理力学性能。 CV体系适用于常温下各种动、静态条件的橡胶；EV适用于耐热和常温静态条件的胶料；S-EV适用于中等温度的动静态条件的胶料。 PS：在等摩尔比条件下，硫黄用量在1.0～1.5范围内，各种促进剂在NR中的抗氧化返原能力的顺序为： DM NOBS TMTD DZ CZ D 四、平衡硫化体系（简称EC）： 4-1对不饱和的二烯类橡胶而言。特别是NR，CV硫化体系的硫化胶存在比较严重的硫化返原现象，导致动态性能和其他物理力学性能下降。 4-2硫化返原是由于多硫交联键热降解而造成交联密度下降。虽然，采用S-EV或EV硫化体系可以提高抗硫化返原性，但由于交联结构的不同，其硫化胶具有较低的动态强度和耐屈挠性，不适用于轮胎等厚制品的生产。 4-3 EC硫化体系可使正硫化后多硫交联键的断键速度和再成键速度相平衡，使保持交联密度的恒定，较好地避免或减少了返原作用的产生。 4-4 EV硫化体系实质上是在CV硫化体系中增加抗硫化返原剂（也称之为后硫化稳定剂）构成的。 4-5 抗硫化返原剂、硫黄、促进剂在恰当配比下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能。 定伸应力 硫化时间/min 硫化时间/min 转矩 4-6 最早应用的抗硫化返原剂是Si-69，是一种硫载体型的硫化剂，交联反应由它的四硫基进行的。 4-7 Si-69在高温下裂解成二硫化物和多硫化物组成的混合物。 XS4X XS2X + XS·SX·SX 4-8 有促进剂的Si-69交联速度常数比CV硫化体系交联速度常数低，Si-69要达到正硫化的速度比硫黄硫化慢，因此在硫黄硫化后的长时间区域内，硫化返原导致交联密度降低，正好由Si-69生成的新多硫键和双硫键补偿。亦即，多硫键裂解速度与Si-69生成的新交联键的速度相等，取得动力学平衡，使硫化胶的物性处于稳定状态。 4-9 抗硫化返原剂除Si-69外，还有双马来酰亚胺类，如PK-900和有机硫代硫酸盐类如HTS。 4-10 平衡硫化体系的胶料具有高强度、高抗撕裂、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳和生热低等优点，因此对大型厚制品如轮胎等有重要意义。 五、硫磺在NR中的溶解能力 硫黄（份） 溶解温度（℃） 1.0 20 1.5 29 2.0 39 3.0 54 4.0 67 5.0 78 7.0 97 六、硫磺在不同生胶中的溶解度：（硫磺在100克生胶中的溶解量） 胶种 25℃ 40℃ 50℃ 60℃ NR 1.3 1.55～2.0 3.3 5.1 SBR（苯乙烯23%） 1.0 1.8 3.4 6.1 NBR（丙烯腈25%） 0.4 0.8 1.5 3.0 NBR（丙烯腈39%） 0.3 0.5 1.1 2.1 IIR —— 0.6 0.8 1.7 EPR —— 0.5 0.9 2.0 硫磺在各种