第1章-电化学中的电催化机理与电催化电极简介.pptVIP

4、电极的表面结构 电极的表面微观结构是影响电催化性能的重要因素。 表面结构与制备方法直接相关。 常用制备方法 热解喷涂法 浸渍法 物理气相沉积法（PVD） 化学气相沉积法（CVD） 电沉积法 电化学阳极氧化法 溶胶－凝胶法 …… 单位体积的反应面积对材料的催化性影响很大，可采用三维电极。新的电极结构如 碳－气凝胶电极 金属碳复合电极 泡沫碳复合电极 网状玻碳电极 纳米技术的发展对电催化电极的制备有很大的推动作用。 碳纳米管 碳纳米管负载铂催化剂 氧化处理纳米管负载铂 氨改性碳纳米管负载铂 四、电极材料与电化学转化效率 不同电极材料对电催化的转化效率有明显影响，现已制备出多种电极进行电催化效率的研究与电极的应用 。 钛基系列RuO2电极 钛基系列PbO2电极 SnO2电极 1、钛基系列RuO2电极 钌系钛电极是最早成功应用的电极。 RuO2是具有金属导电性的催化剂，可以促进电化学阳极氧化。 该电极对有机物的降解效率很低，但加入中间掺杂层SnO2后，催化能力明显提高。 2、钛基系列PbO2电极 该电极于1934年用于过氯酸盐的生产。 钛作为电极基体的优点： 抗腐蚀性强； 强度高； 热膨胀率与PbO2接近 得到广泛使用。 问题： 简单地将PbO2涂覆在Ti电极表面容易导致涂层的脱落。 解决方法： 使用钛网作为钛基体； 加入中间过渡层 1）提高PbO2与基体的附着力； 2）降低表面电阻; 加入过渡层是新型PbO2的重要特点。 3、SnO2电极 纯SnO2是n型半导体，只有在高温下才具有理想的导电性，改进的方法是掺杂以改善电导率。 对于钛基催化电极，使用SnO2还可以提高催化层与基体的粘结性，同时防止钛的氧化。 1.6 化学修饰电极 一、化学修饰电极的由来 电极材料是电化学研究的重要对象。 电极的性能，尤其是电极的表面性能关系到电化学反应的效率。 1973年，Lane和Hubbard 开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念，标志着化学修饰电极的萌芽。 1975年，Miller 和Murray 分别独立报道了对电极表面进行认为设计的化学修饰研究，标志着化学修饰电极正式问世。 Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种。当将此电极用于4－乙酰吡啶电解时，可由非旋光性反应物得到手性产物光活性醇。这项研究表明，通过电极的表面修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。 与此同时，Murrey等研究出用共价键合进行电极表面修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极”这一名词，对这一领域的早期研究产生了深远的影响。 大约40年前，如何从化学状态上控制电极表面结构的概念还鲜为人知，而当化学修饰电极问世之初，电极表面就被认为是建立未来20年的电化学基础。电极表面的分子裁剪、微结构设计及其潜在应用价值的研究，把电化学推进到一个新的阶段。 化学修饰电极的兴起与表面科学技术的发展是相辅相成的。 定义 通过共价键合、吸附、聚合等手段将具有功能性（如催化、配合、电色、光电）的物质引入电极表面，给电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。 二、化学修饰电极的分类 1、吸附型：通过吸附的方式使修饰物质结合在电极表面，可以制备单分子层和多分子层。 1）平衡吸附型：修饰物质在电极表面形成热力学吸附平衡。方法简单、直接，但修饰物质有限，应用较少。 2）静电吸附型：离子通过静电引力在电极表面集聚，形成多分子层。 3）LB膜型：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜(Langmuir-Blodgett，LB膜)。 4） 分子自组装型：通过分子的自组装作用在固体电极表面形成有序的单分子膜。 5）涂层型：将功能性物质涂布在电极表面形成的薄膜。 单层吸附膜 复合膜 化学修饰物质 a.含有?键的共扼烯烃及芳环等有机化合物； b.与特定基底电极作用的化合物； 例： 玻碳电极：8-羟基喹啉 石墨电极：钴-卟啉； 金电极： 硫化物； 2、共价键合型：在电极的表面通过键合反应将特定功能团接在电极表面。 基体电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物 常用基体电极: 碳电极、金属和金属氧化物电