电化学分析法 2.ppt

第9章 电化学分析法 (Electroanalytical Chemistry) §引言 一、电化学分析( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电学或电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。 它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法： 测定电阻参量 2.电位分析法： 测定电压参量 3.电解分析法： 测定电量参量 4.库仑分析法： 测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安： 测定电压-电流参量 9.1 电分析化学概述 一、电化学电池( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。 电池符号 电位符号 IUPAC推荐电极的电位符号的表示方法如下： 1．反应写成还原过程： 2．规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。 电池的图解表达式 几个电池的图解表达式： 电极过程池的图解 根据电极反应的性质来区分阳极和阴极。 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。 电池电动势的符号取决于电流的流向。 二、电极种类 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M (2) 第二类电极： M/MX（固体） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱ (4) 第零类电极： 惰性金属 2、选择性电极 （1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 （2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极） 根据电极所起的作用分类： 指示电极和工作电极(W) 辅助电极(U)或对电极 参比电极(R) 仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极 和对电极。 参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电 流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。 电极材料： 1、工作电极 常用的材料有：铂、金、汞、碳 （玻璃碳、石墨、普通碳）、金属氧化物等。 2、对电极 多用铂丝、铂网等。 3、参比电极 常用的是甘汞电极和Ag-AgCl 电极. 溶剂: 无机溶剂 ,水、有机溶剂如乙醇、乙腈等,通常尽可能用水,或用水和有机溶剂的混和液. 电解质: 强酸如盐酸、硫酸等;强硷如氢氧化钾、氢氧化钠等;盐类如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等;弱酸弱硷盐的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等.若是有机溶剂,常要用有机电解质, 如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等. 三、化学电池热力学1、电极电位 将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间会有一个界面。无论是原电池还是电解池，各种电化学反应都是发生在这一极薄的界面层内。 双电层的结构及性质 双电层的结构及性质 双电层中两荷电层之间的距离非常小，所涉及到的电位差约在0.1~1V之间，产生的电场强度非常大。 对于一个电极反应来说，它涉及到电荷在相间的转移，在大的电场强度作用下，其电极反应的速率必将受到很大的影响。 基于此，实验中通过控制电极电位可以有效地改变电极反应的速率和方向。 不难理解，通过改变电极材料的物理性质和化学组成，也会改变双电层的结构和性质，从而影响电极反应。 充电电流 电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流。 如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又能足够引起其氧化还原反应，显然，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。 电化学测定体系犹如一个RC电路，假设线路电阻和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的