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电化学研究方法Electrochemical Methods 褚道葆 教授 讲授 安徽师范大学化学与材料科学学院 第五章 暂态研究方法总论 5.1 暂态电流 暂态系统比稳态系统更复杂： ……变化之中 暂态电流——总电极电流i: Faraday电流——if 非Faraday电流—ic if——电极界面的氧化还原反应接受电子产生 服从法拉第定律：96484 C，26.8Ah ic——双电层电荷改变所产生，充放电， 不符合 Faraday定律 i = if + ic Cd——双电层电容 ——以零电荷电位为标的电极电位 右边第一项为电极电位改变时引起的 双电层充电电流 右边第二项为双电层电容改变时引起的 双电层充电电流 当表面活性物质在电极界面吸（脱）附时 Cd有剧烈变化，第二项可达很大数值， 表现为吸（脱）附电容峰， 显然非Faraday电流的暂态电流。 稳态时ic为零，因 、Cd不变。 非Faraday吸（脱）附过程的稳态就 是它的平衡态。 利用非Faraday电流可以研究电极表面活性 物质的吸附，测定电极的实际表面积。 5.2 电极等效电路 稳态等效电路——简单。由电阻元件组 成，很少用。 暂态等效电路——复杂 R1——溶液电阻，服从Ohm定律。可由 溶液的电阻率和电极间的距离等 参数计算，实验上可测量得到。 Cd——纯电容，数值为电极实表面积与 单位面积的双电层电容相乘。 单位面积的双电层电容与电位有关， 约为 16~40μf/cm2。 实验上可测得-- 交流阻抗法（EIS）。 Z……Zj——不是单纯的电阻或电容， 必须用阻抗表示。 简单情况： Z = Rr + Zw Zw——浓差极化阻抗 Rr—— 电化学反应电阻 ? ? ? Rr、Zw、Cd、R1代表四个基本过程： 暂态方法考虑了时间因素， 可以利用各基本过程对时间的不同响 应，使复杂的等效电路简化， 解析而测得等效电路中各部分的数值， 达到研究各基本过程和控制电极总过 程的目的。 5.3 电化学反应电阻 电化学反应电阻Rr 表示Faraday电流对 电化学极化过电位的关系： 平衡电位时： 测得φ平时的Rr， 可计算电极反应的重要动力学参数i0。 强阴极极化区： 如 ＞ ＞ 因而 强阳极极化区： 强极化区可以由上式计算 5.4 溶液浓差阻抗 暂态浓差极化与稳态浓差极化有很大差别。 扩散状况不同，扩散层内的浓度分布未稳： 暂态扩散问题必须用Fick第二定律。 由电流、电极电位和浓度的关系式解得： 浓差阻抗由电阻和电容组成。 小幅度暂态极化中浓差阻抗的等效电路如下：  把扩展层分为无数个dx薄层，每层的浓差极化 用一个电容Ccdx和一个电阻Rcdx表示. 对应反应: O+ne R O的浓差极化Cc和Rc分别为: 式中 此等效电路元件值与频率无关，且物理意义较 明确，称为“绝对等效电路”， 适用于