第12章--高聚物的性质.ppt

第12章 高聚物的性质;12.1 高分子溶液;高分子溶液的定义: 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 高分子溶液的分类 ①稀溶液 浓度低于1%，热力学稳定体系，性质不随时间变化。 ②亚浓溶液 浓度在1％～5%。孤立存在的无规线团分子开始相互接触、继而交叠、形成“亚浓溶液”。 ③浓溶液 浓度5% ，如纺丝液(10-15%)；油漆(60%)；高分子/增塑剂体系(更浓，半固体或固体)。;12.1.1 聚合物的溶解;溶解分两个过程： 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀） 溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） 原因：溶剂分子小，容易运动；聚合物分子大，容易缠结 线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。溶解也可看成是聚合物无限溶胀结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中。;混合初期：单向扩散，溶胀; 对于交联聚合物，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。 用溶胀度Q（即溶胀倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。 溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积;网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止;非极性结晶聚合物的溶解（要加热） ①这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。 ②溶解过程：往往是加热到接近熔点时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE(熔点为137℃)在四氢萘中加热到120℃才能溶解。有规PP熔点134℃；全同PP熔点180℃，在四氢萘中加热到130℃以上才能很好地溶解。;结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解;这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。 结晶聚合物中含有部分非晶相成分，与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐??溶解。 例：尼龙室温可溶于甲酚、40％H2SO4和90%甲酸中。PET可溶于间甲苯酚等。 ★ 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。;聚乙烯和聚丙烯 对二甲苯或四氢萘加热130℃以上 聚苯乙烯 芳烃、氯代烃 聚氯乙烯 DMF、四氢呋喃 聚乙烯醇 水 聚丙烯酸 水 聚丙烯腈 DMF 聚甲醛 DMF（150 ℃ ） PET 间甲酚、苯酚-四氯乙烷 PC DMF、氯代烃 PA 间甲酚、甲酸; 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是△GM 0。 混合是一个熵增过程，所以△SM0 ;△GM的大小主要取决于△HM 的正负与大小。 △GM=△HM-T△SM ①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM 0，使△GM 0，所以溶解能自发进行。 ②非极性高聚物，其溶解一般吸热，△HM0，所以只有在△HMT△SM 时，才能△GM 0。即增大 T 或减小△HM时才能使体系自发溶解.;非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。Hildebrand溶度公式;溶度参数 ：内聚能密度?的平方根 所以 ， 代入Hildebrand溶度公式得： ;①小分子溶剂溶度参数的计算： 实质是求内聚能密度 先求得 △HV （摩尔蒸发热） 再根据热力学第一定律换算成△E： 然后由 可计算出 ②聚合物的溶度参数： 由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。 ; 如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最