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稀土用化学品 ——精细化学品 化工121 一、稀土元素的卤化物 制备 1）无水卤化物的制备。现已能制备所有的镧系元素和钪、钇的无水卤化物。重要的制备方法有下述几种： ①金属的卤化 为了得到纯净的三卤化物，最好采用直接卤化的方法，如： 这类反应一般是较为激烈的。除卤素外，还可用HX作为卤化剂，但目前仅用来制备氟化物和氯化物。 令卤化汞和金属反应也可得到无水卤化物：  在三溴化物中，仅知道钪可用溴直接溴化而得到。碘化物可用金属与碘直接反应来制备。 ②水合物的脱水。 由于水合物在加热时会水解生成卤氧化物，因而使无水卤化物中夹杂了不纯物： 因此水合卤化物的脱水要在脱水剂存在的条件下进行。最老的方法是在HX的气氛下脱水，温度从105℃至350℃可以脱去大部分的水。这个方法对于氯化物是比较好的，而不能用此法得到纯净的溴化物和碘化物。 采用真空脱水的方法:即在真空条件下并小心地控制温度可获得无水的REBr3(除镥外)，用此法不能得到无水碘化物。无水碘化物可采用在HI和气氛下加热水合碘化物的方法来制备。 ③氧化物的卤化。 在三氟化物的制备中，可以用NH4F、F2 、ClF3、BrF3、SF4、SF6、CCl2F2、CCl3F等作氟化剂与氧化物作用来制备无水的氟化物。令 RE2O3 与CaF2 共熔也可能得到氟化物。 令稀土的氧化物与氯化剂如CCl4、HCl、Cl2 、SCl2、 S2Cl2 等作用可以得到无水的稀土氯化物，例如：　　   最好的方法是在还原剂存在下进行氯化反应，例如在碳的存在下，令氧化物与Cl2 或HCl反应可以得到三氯化物：　　  2) 水合卤化物的制备  将稀土氧化物或碳酸盐直接溶解在氢卤酸中或将无水卤化物直接溶解于水中，都可得到稀土卤化物的溶液。氟化物可由其它化合物[如RE(NO3)3 ]与氢氟酸作用来制备。 卤化物除了氟化物外都有较大的溶解度，并且在蒸发时倾向于过饱和，不易用直接蒸发的方法析出纯净的水合物。氯化物和溴化物可在蒸发它们的溶液时， 通入卤化氢(防止水解)来制备饱和溶液，然后蒸发浓缩以析出水合物。此法对于碘化物的制备效果较差。 3) 卤氧化物的制备　　蒸发卤化物的水溶液和水合卤化物脱水时都会发生水解而产生卤氧化物。　　卤氧化物的制备还可采用下述方法：　　①氟氧化物可用氧化物与无水氟化氢或氟化物在800～900℃进行反应来制取。　　②氯氧化物可由无水氯化物与氧反应，水合物与氧反应，或氧化物与氯反应来制备。草酸盐RE(C2O2)Cl高温分解也可得到氯氧化物。 性质 无水卤化物的物理性质和列于表 2.23。 除了氟化物外，卤化物在水中均有较大的溶度，并且溶解度随温度升高而增大。氟化物在水中是难溶的。 水合卤化物在热分解时总伴随有水解反应。 因此水合物脱水总不能得到纯净的无水卤化物。 　　 水合氯化物在惰性气氛中脱水可以得到组成接近于RECl3的化合物，但严格无氧是困难的。 轻稀土水合氯化物在氮气氛中脱水可得到RECl3·nH2O(n＝3,2,1)。 重稀土水合氯化物在氮气中脱水可得到RECl3·nH2O(n＝4,1)的中间水合物。 水合溴化物的热分解与水合氯化物的热分解相似，可由轻稀土水合溴化物生成REBr3·H2O 、REBr3和REOBr；从重稀土溴化物生成REBr-REOBr混合物、REOBr和 RE2O3 。 二、稀土元素氢化物 制备 稀土氢化物可由稀土金属与H2直接反应来制备，产物常为REH2 。 多数稀土金属还可生成REH3 ，并生成非整比氢化物。氢化物的存在范围见表2.24。 稀土氢化物的化学性质 REH2 、REH3 均能与水反应，生成相应的氢氧化物，并放出氢气： REH2 +3H2O = RE(OH)3 + 5/2H2↑ 其中RE≠Eu,Yb 稀土氢化物均能迅速与酸反应，生成相应的盐。它们在受热时均能分解成氢气和相应的金属。 1).稀土与过渡金属合金的氢化物  稀土与Fe、Co、Ni形