稀土精细化学品化学 7.pptVIP

第三节 稀土光致发光材料 光致发光:用紫外光、可见光及红外光激发发光材料而产生发光的现象称为光致发光，这种发光材料称为光致发光材料。 光致发光是一种三步过程: ①吸收一个光子; ②把激发光能转移到荧光中心; ③由荧光中心发射辐射。 光致发光材料分类: 一般可分为: ●荧光灯用发光材料； ●长余辉发光材料； ●上转换发光材料。 如按发光时间分类，又可分为： ●荧光材料； ●磷光材料。 一、荧光灯用稀土荧光体 1.荧光材料的特征值 荧光效率是荧光材料的重要特征值之一。通常，荧光材料的分子并不能将全部吸收的光都转变为荧光，它们总是或多或少地以其他形式释放出来。 荧光效率:是指吸收光转变为荧光的百分数。 在无干扰的理想情况下，材料的发射光量子数等于吸收光量子数，即荧光效率为1，而实际上，荧光效率总是小于1。 一般来说荧光效率与激发光波长无关。在材料的整个分子吸收光谱带中，荧光发射对吸收的关系都是相同的。即各波长的吸收与发射之比为一常数。荧光强度和激发光强度关系密切，在一定范围内，激发光越强，荧光也越强，定量地说荧光强度等于吸收光强度乘以荧光效率。 光的吸收和荧光发射均与材料的分子结构有关。材料吸收光除了可以转变为荧光外，还可以转变为其他形式的能量。 2.荧光灯用稀土荧光体 从上世纪70年代出现能源危机以来，照明节能已引起各国重视。 理论上预测采用发射窄带的红绿蓝三基荧光体有可能得到高光效的荧光灯。 荷兰科学家首先采用稀土三基色荧光体实现了上述工作。在我国首先由复旦大学和跃龙化工厂研制开发了这类材料并实现产业化。 这类发光材料是: 红色的Y2O3:Eu3+ , 蓝色的BaMg2Al16O27:Eu2+, 绿色的Ce0.67Mg0.33 Al11O19:Tb3+荧光体。 稀土三基色荧光粉分别是红粉、绿粉、蓝粉按一定比例混合而成。 主要组成部分为:红粉Y2O3:Eu3+,约占60-70%(质量分数) 。 绿粉Ce0.67Mg0.33 Al11O19:Tb3+(-30% )。 蓝粉为BaMg2Al16O27:Eu2+(少量)。 它解决了卤磷酸盐长期存在的光效和显色性不能同时提高的矛盾，更由于这类材料具有耐高负荷、耐高温的优异性能，成为新一代灯用荧光材 料。 Y2O3:Eu3+是效率高、色纯度好、光衰性能稳定，若不考虑价格，Y2O3:Eu3+几乎是完全理想的红材料，它的量子效率接近100%。  Y2O3是强离子性晶体，在200一300nm附近形成一个宽激发带。这个激发光谱与253.7nm汞线重合，使之能有效地充分地吸收汞线能量，而发射光谱是由占主导地位的611nm附近锐发射谱线所组成。 在提高材料性能方面，加入一定量的La、Cd、Ta、Nb等元素，或氧化物(如In2O3、GeO2均等)可提其发光亮度和稳定性。 在新的红粉探索研究上，已报导的有: YVPO4·BO3:Eu3+、InY·BO3:Eu 3+、LaMgB5O10:Eu3+、LaSiO3·(F· Cl) : Eu3+、Ba2(Gd2-xYx)(Si4-y Gey)O13:Eu3+等。 郭凤瑜等人研究了在紫外光、阴极射线、X射线激发下，稀土离子(Ce3+ ，Tb3+ ，Dy3+ ，Gd3+ ，Sm3+ ，Eu3+等)和非稀土离子(Mn2+ ，Bi3+ ，Pb2+)激活的硼酸盐的发光光谱、激发光谱、反射光谱、发光寿命和衰减曲线等发光特性，以及这些性质与荧光体的组 成与结构的关系。另外他们对发光机理进行了探讨。 林建华等研究 了有关稀土硼酸盐的结构。其中Ca3La3(BO3)5 : Ce， Mn发射明亮的红光。在最佳Ce3+含量时，Mn2+ 的发射强度约为Mn2+单掺杂试样的80倍，而Ce3+的发射强度仅为Ce3+单掺杂的5%，这表明Ce3+能很好的敏化Mn2+的发光。 三基色灯用的绿色荧光体是用Tb3+作激活剂，利用Tb3+的5D4→7F3的跃迁发射，该发射能量大部分集中在535 - 555nm很窄的绿色光谱内，锐峰值一般在545nm附近。 利用Ce3+作敏化剂， 增强Tb3+的绿色发射并在大多数基质中，Tb3+的4f-5d吸收带不能与254nm汞线很好地吻合。而Ce3+在此附近却有强的吸收，而在330-400nm近UV范围内有强的发射，通过无辐射能量传递机构，Ce3+有效地将吸收能量传递给Tb3+离子，即能量在Ce3+