最概然分布与撷取最大项法.pdfVIP

32 最概然分布与撷取最大项法 如前面的专题所述，统计力学是以大量微观粒子构成的系统作为研究对象，是从微观粒 子的运动出发，运用统计的方法来研究宏观现象。因此，势必涉及大量粒子所特有的统计规 律和大数的计算问题。本专题便来专门讨论这个问题。 1.等概率假设 众所周知，热力学是以四大定律作为基础。平衡态统计力学也同样，是以一条基本的假 设为前提，这条假设称为等概率假设，是 Boltzmann 于十九世纪七十年代提出的，它被认为 是平衡态统计力学的惟一基本假设* 。这条假设可表述如下： 对于 N 、E 、V 指定的系统，它的每一个微观状态出现的概率相等。 它虽不能直接证明，但却合乎逻辑，因为在孤立系统中没有任何理由可以认为哪些微观状态 会优先出现。然而，它的正确性是可以从其众多推论的证实而得到确认。 按照这条假设，在N 、E 、V 指定的系统中，每一个微观状态出现的概率为1 Ω，任一 分布出现的概率为ω Ω，因为它拥有微观状态数ω 。 x x 值得注意的是，在N 、E 、V 指定的平衡系统中，可有许多不同的分布。它们都符合条 件 ∑N j N (32-1) j N ε E (32-2) ∑ j j j 前者称为子数守恒条件，后者称为能量守恒条件，就像专题 31 中的掷球游戏所示。但是，这 些分布所拥有的微观状态数是不相同的，因此，它们出现的概率是不等的。其中必有一种分 布拥有的微观状态数最多，它的出现概率最高，这种分布称为最概然分布。 对于子数非常多的热力学系统，最概然分布具有重要的特性，它能够代表平衡系统的一 切分布，此乃大量子系统特有的统计规律。下面，便通过一个特例来论证这一规律。 2 ．最概然分布与平衡分布 为论证这一规律，物理化学教科书中几乎无一例外地从二项分布入手。它相当于将N 个可 辨别的定域子随机地分配到同一能级的两个简并量子态中。这是由于其一，二项分布是最简 单的分布，对 N 很大的系统，这也许是惟一能用数学来说明问题的分布。其二，它的所有微 观状态都具有相同的能量，因此，遵守上述等概率假设。 显然，N 个定域子分配在同一能级的两个简并量子态 A 和 B 上可有许多分布，例如， A B N , A(1)B (N −1 ) , A(2)B(N −2 ) , … … ， A(N )B (0) 。 现 若 有 一 种 分 布 为 (0) ( ) ( ) ( ) A M B N −M ，就像图 32-1 所示， M N - M A B *李政道. 统计力学. 北京: 北京师范大学出版社,1984,p.2 1 图32-1 N 个定域子在A 和 B 两个量子态上的分布 则不难计算其微观状态数为 ( ) N ! ω M (32-3) M !(N −M )! 式中N !是N 个可辨别子的全排列，但因同一量子态中子的排列不算新的微观状态，故必须除 去A 量子态中M 个子的排列数和B 量子态中N −M 个子的排列数。系统的微观状态数应为 N N ω( ) N !