第6章 碳碳键的生成反应.ppt

6.1 碳-碳单键的生成反应 6.1.6 有机铜参与的反应 有机铜可以进行多种有机反应，其中最重要的有四类反应：与卤代物或磺酸酯进行的亲核取代反应；环氧化合物开环反应；与α，β-不饱和羰基化合物进行的共轭加成反应；对炔烃的加成反应。 有机铜锂通常由Cu盐直接和有机锂作用生成；或者由有机铜试剂和其他有机金属试剂进行金属交换反应制备。有机铜锂一般原位制备，而不必分离出来。 6.1.6 有机铜参与的反应 6.1.6 有机铜参与的反应 Corey首先发现有机铜锂能够取代芳基、烯基、烷基卤代物中的卤原子。与卤代物或磺酸酯进行的亲核取代反应是以SN2方式进行的，但是碘代物往往给出外消旋产物。伯卤代物的反应收率高。酰卤可以和有机铜锂反应得到酮。有机铜锂与芳基、烯基卤代物的反应机理被认为是低价Cu首先进行氧化插入得到+3价Cu中间体，再发生还原消除反应得到产物。 6.1.6 有机铜参与的反应 6.1.6 有机铜参与的反应 烯基卤代物反应时双键构型保持。另外烯丙基卤进行SN2反应时，也可能得到双键移位产物。 6.1.6 有机铜参与的反应 由于反应是以SN2方式进行，所以反应中亲核试剂从离去基团的背面进攻得到相反构型产物。 6.1.6 有机铜参与的反应 有机铜锂与α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应。在各类Cu(I)盐中，CuBrS(CH3)2和CuCN的反应活性最高。烯醇结构可能为反应中间体，反应体系中加入三甲基氯硅烷时，反应收率得以提高。 6.1.6 有机铜参与的反应 6.1.6 有机铜参与的反应 产生的烯醇锂中间体能进一步发生α-烷基化反应。 6.1.6 有机铜参与的反应 对于较难反应的α,β-不饱和酯、腈或者要生成季碳结构等较大空间位阻的产物时，加入BF3可促进反应进行。 6.1.6 有机铜参与的反应 有机铜锌的反应与有机铜锂类似，但试剂制备条件更温和，底物适应范围更宽。 6.1.6 有机铜参与的反应 有机铜锂或格氏试剂与亚铜盐作用生成的RCu或RCuMgBr2可与炔烃发生加成反应。反应首先得到烯基铜化合物，随后进行质子化或者其他反应。反应有很高的立体选择性：顺式加成，并且Cu通常连在端碳原子上。 6.1 碳-碳单键的生成反应 6.1.7 卡宾和类卡宾的反应 分子间的卡宾插入反应在有机合成中应用较少。分子内插入反应则有较多的应用。反应往往是在最靠近卡宾的C—H键上进行，得到用其他方法难以合成的具有张力的环状化合物。Cu、Rh等金属能够促进反应进行，并且能提高反应的选择性。 6.1.7 卡宾和类卡宾的反应 6.1.7 卡宾和类卡宾的反应 卡宾对双键的加成反应是合成环丙烷衍生物的有效方法。常用而有效的环丙烷化试剂为Simmons-Smith试剂：二碘甲烷和Cu-Zn，也可以用二溴甲烷代替二碘甲烷。另外，二乙基锌和二碘甲烷也可以用于环丙烷化反应。当分子中有羟基存在时，常诱导得到和羟基处于syn位的产物。 6.1.7 卡宾和类卡宾的反应 一些过渡金属，如Cu、Rh、Pd等可以催化重氮化合物对烯烃的环丙烷化反应。 6.1.7 卡宾和类卡宾的反应 卡宾对烯烃的加成反应也可以在分子内进行，得到用一般方法难以得到的环状化合物。 6.2 碳-碳双键的生成 6.2.1 热消除反应 β位有氢原子的醇的羧酸酯、磺原酸酯、胺氧化物、亚砜、硒氧化物受热发生消除反应生成烯烃。反应经历环状过渡态，发生顺式消除反应。