煤化工7.1-7.4.docVIP

第七章 煤直接液化 （培训讲义2013年7月 鲁绍廷） 7.1 煤直接液化的意义和发展概况 7.1.1 煤直接液化的意义 一、直接液化：将煤在较高温度（400℃以上）、和压力（10MPa以上），下与氢反应使其降解和加氢，从而转化为液体油类的工艺，故又称加氢液化。 二、直接液化热效率比间接液化高、对原料煤的要求高,较适合生产汽和芳烃；间接液化允许采用高灰分劣质煤，较适合生产柴油、含氧的有机原料和烯烃。 7.1.2煤直接液化的发展状况 一、1913年，德国柏吉斯（Bergins）首先研究了煤的高压加氢，从而为煤加氢液化技术奠定了基础； 1927年在德国建立了世界第一个煤直接液化工厂，以后又建11套装置，在1944年总生产能力达到400万吨/年，为德国提供了发动战争用油； 50年代中东廉价石油的大量开发，使煤液化失去竞争力； 1973年石油价格暴涨之后，煤直接液化技术的开发又活跃起来； 美国开发了溶剂精制煤法（SRC），供氢溶剂法（EDS）、氢煤法（H-Coal）和催化两段液化工艺（CTSL）； 日本NEDOL工艺，超临界溶剂抽提法（SCE）煤和石油渣油联合加工工艺（简称COP工艺） ； 德国开发了新IG（NewIG）工艺和IGOR工艺。 二、煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法，根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同，可分为以下几种工艺：溶解热解液化法、溶解加氢抽提液化法、高压催化加氢法、煤和渣油联合加工法、干馏液化法、地下液化法。 7.2 煤加氢液化原理 7.2.1 煤与石油的比较 煤和石油都是可燃矿物，有机质都有C、H、O、N、S元素构成。 一、煤与石油的比较 ①燃料 H/C比值——石油（1.76）H/C原子比高于煤（0.3～0.7），煤中氧含量（2％～21％），显著高于石油。 ②燃料主体——煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶解（可溶胀）并有黏弹性，而石油的主体是低分子化合物。 ③煤中矿物质——煤中含有较多矿物质，要将煤转换为汽油需要加氢、裂解和脱灰。 7.2.2 煤加氢液化中的主要反应 煤的加氢液化与热解有直接关系，在煤开始热解温度以下一般不发生明显的加氢液化反应，而在煤热解的固化温度以上加氢时，结焦反应大大加剧。在煤的初级液化阶段，热解和供氢是两个十分重要的反应。 7.2.2.1 煤的热解 当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。 R-CH2-CH2-R→RCH2·+RCH2· 7.2.2.2 对自由基“碎片”的供氢 一、煤热解自由基“碎片”的加氢： RCH2·+RCH2·+2H→RCH3+RCH3 以及再缩聚反应： RCH2·+RCH2·→RCH2-CH2R 2RCH2·→RCH2-CH2R 2RCH2·→RCH2-CH2R （二）反应中氢的来源有几个方面： ①溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢 （氢气中的氢分子被催化剂活化）； ②溶剂油提供的或传递的氢 （供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基）； ； ③煤本身可供应的氢 （煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基） ； ④化学反应生成的氢 （如CO+H2O→CO2+H2）。 （三）采取以下措施对供氢有利： ①使用有供氢性能的溶剂； ②提高系统氢气压力； ③提高催化剂的活性； ④保持一定的H2S浓度等。 当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速度相配合，否则就有结焦的危险。 7.2.2.3 脱杂原子的反应 ①脱氧反应——年轻褐煤氧含量20%以上，中等挥发分烟煤只有5%，无烟煤则更少。 ②脱硫反应——硫含量与煤化程度无直接关系而与成因有关，一般含硫量1%左右，高硫煤含硫2%，甚至5%以上。 ③脱氮反应——各种煤含N波动不大，1-2%。 他们的脱除反应既和煤液化程度有直接关系，又影响产品质量和对环境造成影响，故应予重视。 7.2.2.4 结焦反应 防止结焦的措施： ①提高系统的氢的分压 ②提高供氢溶剂的浓度 ③反应温度不要太高 ④降低循环油中沥青烯含量 ⑤缩短反应时间 结焦轻则使催化剂表面结炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。 7.2.3 煤加氢液化的反应产物 一、煤加氢液化后得到的并不是单一的产物，而是组成十分复杂，包括气、液、固三相的混合物。 二、固体残渣： 是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。 气体（包括两部分）： ①杂原子的H2O，H2S，NH3，CO2和CO等； ②气态C1-C4。其产率