各类催化剂及其催化作用（清华大学内部资料）.pptVIP

第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1 固体酸、碱催化剂及其催化作用。 3.1.1 固体酸、碱的定义及分类。 1. 固体酸、碱的定义 固体酸：表面具有可以给出质子的（B酸）或者能从反应物接受电子对的（L酸）活性中心的固体。例如：Al2O3, ZnO2, MgO-SiO2, SiO2-Al2O3, 杂多酸， 分子筛等 固体碱：表面具有可以从反应物接受质子（B碱）或者能给出电子对的（L碱）活性中心的固体。例如：MgO, CaO, SiO2-CaO，MgO-Al2O3，碱性分子筛等 2. 分类 表3-1 固体酸的分类 表3-2 固体碱的分类 3.1.2 固体表面的酸、碱性质。 固体表面的酸、碱性质包括下列三个方面：固体表面酸、碱中心类型；酸、碱强度；酸、碱浓度（酸、碱度） 1）固体表面酸、碱中心类型系指是B酸还是L酸；是B碱还是L碱？ 2）酸、碱强度是作为酸或碱的功能的能力大小，对于酸而言，其酸强度即是给出质子（B酸）或接受电子对（L酸）的能力；同样，对于碱，其碱强度即是接受质子（B碱）或给出电子对（L碱）的能力。 固体酸强度，通常以哈密特（Hammett）酸强度函数H0表示，酸强度函数H0的定义式为： H0＝-lg 式中， —H＋活度； fB —碱指示剂的活度系数； —B碱之共轭酸的活度系数。 当酸的水溶液很稀时，有H0=-lg[H＋]＝pH 碱性指示剂（B）的共轭酸解离平衡常数的负对数值pKa与H0有如下关系： H0＝pKa＋lgCB/CBH+＝pKa-lgCBH+/CB 现在一般用这个关系式定义酸强度函数H0 对B酸，有H0＝pKa+lg[B]/[BH+] 对L酸，有H0＝pKa+lg[B]/[AB] 固体碱强度：与固体酸强度类似地定义为： H-＝pKa+lg[A-]/[HA] 溶液从酸位拉走质子的一种量度。实际上是表示得到质子的能力，故称碱强度（而不是如最初认为的那样，另一与H0 类似的酸函数）。并将此定义扩展去表示L碱强度（给出电子对的能力）。 超强酸和超强碱 超强酸：固体酸的强度超过100％硫酸的酸强度（H0硫酸＝-11.9）或H0-11.9者称为固体超酸或称超强酸； 超强碱：H-+26的固体碱称为固体超强碱。 3）酸、碱浓度，亦常称酸、碱度是有多少酸、碱的问题，也即酸、碱数量的多少。一般以单位重固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量（早期也用毫克当量量）或者以单位表面积固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量表示。 三、酸、碱中心的形成与结构。 1. 金属氧化物 单组分碱金属氧化物：Rb2O（丁烯异构化） 单组分碱土金属氧化物：MgO，CaO，SrO，典型固体碱催化剂。 它们都由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。 除碱性（获取氢离子或质子的能力）外，碱土金属氧化物还显示出给予电子的性能（中性硝基苯——样针分子——被MgO，CaO等吸附形成阴性自由基），这种给予电子的部位与碱位 是不同的，故将碱位称为B碱，而给予电子的部位称为L碱。 已知道，在空气中焙烧比在排气焙烧形成L碱位要少得多，而不论在空气中或在排气中形成L碱位远较B碱位少。碱土金属氧化物表面上存在有四种强度不同的碱活性位，即OH基和活性位I、II、III。这种碱强度的差异。主要由碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致。 它们的形成由予处理及焙烧温度而定。 图2-1 位I，Ⅱ、Ⅲ显示的温度顺序 随着预处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度不同的 活性位按OH－基、位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ顺序逐步显示，如上页图2-1所示。位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种活性的催化功能也不相同。SⅠ主要是催化异构化反应；SⅡ除能催化异构化外，还能催化H-D同位素交换反应；SⅢ主要起催化加氢的功能。 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作金属（如Pt、Pd等）和金属氧化物（如Cr、Mo等氧化物）的催化剂载体。它有多种不同的晶型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原料和热处理条件的不同，可以出现前述的各种变体，如下页图2-2所示。最稳定的形式为无水的α-Al2O3，它是以O＝离子的六方最紧密堆砌 真空中 空气中 图2-2 氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化 最稳定的形式为无水的α-Al2O3，它是以O＝离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面体位的2／3。作为催化剂来说，各种变体中最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种。 晶体结构可用多种方式描述： 晶胞法：这是最常用并能给出晶体全部必须信息的方式。该法中人，晶体结构由晶胞大小、形状和晶胞中原子的位