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（3）极谱极大 现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂） （4） 氧波与氢波 （5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波 可逆波: 电流只受扩散速率控制 不可逆波: 电流受扩散速率和电极反应速率控制 还原波(阴极波) (电流为负) 氧化波(阳极波) 对可逆波：还原波和氧化波的半波电位相等 四、极谱分析法的发展与伏安分析法 1. 常规极谱分析法 2. 极谱催化波 3. 单扫描极谱和循环伏安法 4. 溶出伏安法 5. 方波极谱 6. 脉冲极谱 1. 常规极谱分析法概述 特点 灵敏度，10-2~10-4mol/L 可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量 电极活性物质的测定 局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上) 2. 极谱催化波 原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox 相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 特点 催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析 3. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比 ?p= ?1/2 - 0.028/n 阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流 实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-?曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。要准确测定滴汞电极电位，必须克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 ? ? ?  极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。 U外 ?w W C R i e 高阻抗回路：无电流，因而无极化 伏安分析三电极系统 特点 灵敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧(不可逆波) 应用 与经典极谱法相当 循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞电极 循环伏安的极化曲线 应用 电极过程可逆性的判断 (p171) 电极反应机理的研究 4. 溶出伏安法 原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比 使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极） Cu，Pb，Cd的溶出伏安图 特点 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 应用 30多种元素的测定 §5-8 方波极谱分析法 一、方波调制的控制电位方式 于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频率为 225~250Hz 的方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。 5. 方波极谱法 原理与装置 在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压 电解电流在电压叠加区略有下降(方波具有一持续的阶段P173)，电容电流在电压叠加区呈指数衰减 电容 2. 方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多： Us为方波振幅；C为双电层电容。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，提高灵敏度。 特点 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高 (电容电流减小或被消除)灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比经典极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大(P175)。 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。 5-9 脉冲极谱分析 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数(微分)脉冲极谱：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms) 在每滴汞增长到一定时间时，叠加10-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲