第3章节-自由基聚合生产工艺幻灯片.pptVIP

* 8. 自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 （教材P62-66） 第三章思考题 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 （教材P55-56） 7.自由基溶液聚合生产中溶剂对聚合反应的影响。 （教材P57-58） 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 （教材P67） 10.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 （教材P72、74、75、78、79） * * * * * * 三相点是指在热力学里，可使一种物质三相（气相，液相，固相）共存的一个温度和压力的数值。 在水溶液中的溶解度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点 * 3. 乳状液的稳定性和破乳 (1)乳化作用 b. 乳化作用与真正的溶解作用是不同的，稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。 a. 一定量乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体液滴表面会吸附一层乳化剂分子，妨碍了单体液滴间的撞合，形成稳定的乳状液体系。 c. 乳状液的稳定性是有条件的。乳化剂的存在抑止或阻碍了分散相的聚集。 * (2)乳液的稳定性原理 a. 高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。 b. 某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。 * b. 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。 (3)表面活性剂的作用原理 a. 降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。 * c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。 油-水界面双电子层示意图 “动电位” 静电推斥力 * 加入电解质 改变pH值的破乳 冷冻破乳 机械破乳 高速离心破乳 加入有机沉淀剂破乳 常用破乳方法 (4)乳状液的破乳 破乳——使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。 * 4. 乳液聚合过程和机理 (1)分散阶段 单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。 加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。 加入单体 按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。 * 引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 (2)乳胶粒生成阶段 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒 进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒——胶束成核 引发水中的单体——低聚物成核 进入单体液滴 * 胶束消失标志这一阶段结束 增速期 单体液滴→水相→乳胶粒 自由基→增溶胶束或乳胶粒 胶束→水相→乳胶粒 * (3)乳胶粒长大阶段 恒速期 没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。 单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。 单体液滴消失标志这一阶段结束 自由基→乳胶粒→链增长 单体液滴→水相→乳胶粒 * (4)聚合完成阶段 减速期 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。 * 5. 乳液聚合的原料及配方 乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。 产品类型 固体块状物 固体粉状物 液态胶乳液 * (2)反应介质： 尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠 Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04%左右。 (1)单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。 * a. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 b. 应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。 c. 选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺。 d. 乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。 (3)乳化剂： * (4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。 a. 热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。 过硫酸盐在水中的热分解历程 体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。 * 还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。 随着反应的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。 b.氧化--还原引发剂体