有机化学概论2011.ppt

（2）羧基中羟基的取代反应——羧酸中的－OH可作为一个基团被其它基团取代，生成酸酐、酰卤、酯或酰胺等羧酸的衍生物。 A．酸酐的生成 羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。 酸酐 P2O5 R－C－O－H R－C－O－H O O R－C R－C O ＋ H2O O O 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 R－C－OH ＋ SOCl2 R－C－OH ＋ PCl5 3 R－C－OH + PCl3 R－C－Cl + SO2 ＋ HCl R－C－Cl ＋ POCl3 ＋ HCl 3 R－C－Cl ＋ H3PO3 酰氯 O O O O O O B．酰卤的生成 在有机合成中最常使用的酰卤是酰氯，它由羧酸与亚硫酰氯（SOCl2）、五氯化磷或三氯化磷等卤化剂作用来制取。 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 C．酯的生成 在强酸如浓硫酸等作用下，羧酸可以与醇形成酯。有机酸与醇的酯化反应是可逆的，反应必须在酸的催化及加热下进行，否则反应速度极慢。 R－C－OH ＋ R’－OH R－C－O－R’ ＋ H2O 浓H2SO4 有机酸酯 O 用含有同位素O18的乙醇与醋酸进行酯化，发现O18含于生成的酯分子中，而不是在水分子中。这说明酯化反应中生成的水是由羧酸的羟基与醇的氢形成的，也就是羧酸发生了酰-氧键断裂。 CH3－C－OH + H－O18－CH2CH3 H+ CH3－C－O18－CH2CH3 ＋ H2O O O 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 D．酰胺的生成 羧酸与氨作用，得到羧酸的铵盐。将羧酸铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺。如果继续加热，则进一步失水生成腈。 腈水解也可以通过酰胺而变为羧酸，这是一个互逆反应。 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 （3）还原——羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催化氢化或金属与酸产生的新生氢，一般不能直接将羧基还原。但用氢化锂铝LiAlH4可以将羧基直接还原为羟基。 （4）烃基上的反应——α-卤代和芳香环的取代。 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 （5）二元羧酸的性质——C2、C3，C4、C5，C6、C7，C8以上的脂肪二元酸的受热分解情况。 A．乙二酸、丙二酸加热分解成比反应物少一个碳原子的一元酸和二氧化碳气体。 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 B．丁二酸、戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水形成环状酸酐（内酐）。 （又叫琥珀酸酐） 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 C．己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下加热则由分子内同时失水、失酸生成环酮。 D．含8个碳原子以上的脂肪二元酸在加热的情况下，得不到分子内失水或同时失水、失酸而成的环状产物，得到的是分子间失水而成的酸酐。以上事实说明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。 4.4 羧酸及其衍生物性质——(1) 羧酸——化学性质 4.4 羧酸及其衍生物性质——(2) 羧酸衍生物 酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，统称为羧酸的衍生物。 1、命名 (1) 水解 四种化合物有一个共同的特点：都能水解成相应的羧酸。但它们的活泼性不一样，酰氯和酸酐很容易水解，有的在空气中即可水解，而酰胺和酯需要酸或碱催化剂作用下，还需要加热，才能发生水解。 4.4 羧酸及其衍生物性质——(2) 羧酸衍生物 (2) 醇解 氨解 4.4 羧酸及其衍生物性质——(2) 羧酸衍生物 4.4 羧酸及其衍生物性质 ——(2) 羧酸衍生物 O ＋RCOONa 酸解 P2O5／△ 失水 ＋H2O 水解 ＋NH3 氨解 ＋R’OH／H＋酯化 ＋H2O／OH－ 水解 ＋R’OH 醇解 ＋NH3／△ －H2O ＋H2O 水解 ＋H2O 水解 ＋PCl5、PCl3或SOCl2 ＋NH3 氨解 ＋R’OH 醇解 R－C－Cl 酰氯 R－C O R－C O O 酸 酐 R－C－OH O 羧酸 R－C－NH2 O 酰胺 R－C－OR’ O 酯 ＋NH3 氨解 酸 盐 酐 酯 酰胺 酰氯 亚氨基脲 碳 酸 碳酸钠 二氧化碳 碳酸二乙酯 尿素 光气 胍 类 型 结 构 名 称 4.4 羧酸及其衍生物性质——(3) 碳酸衍生物 碳酸衍生物的性质与羧酸衍生物的性质极为相似，如光气可以水解、醇解及氨解