必威体育精装版西北大学地球化学课件第三章.ppt

2)标准氧化还原电位表及其应用： (2)判断反应进行的顺序和强度: 在多组分体系中, 虽然Eh0值不同的两个半反应之间皆可进行反应,但有顺序且强度不同: |ΔEh0|值大的两个半反应之间首先进行反应,反应进行迅速且 完全,待把一个反应物消耗掉之后，再发生下一对|ΔEh0|稍小 一些的反应，依次进行。 例如： ① Sn2+ ----- Sn4++2e Eh=0.15ev ② U4+ ------ U6++2e Eh=0.334ev ③ Fe2+-------- Fe3++ e Eh=0.771ev 如果体系中共存三种离子六个价态离子时，反应首先在①③ 之间进行，|ΔEh |= 0.62。Sn2+氧化为Sn4+，Fe3+还原为Fe2+, 直到Fe3+或Sn2+之中有一个消耗掉为止，如果是Sn2+被消耗掉 之后反应在②③之间进行……。 3 元素的地球化学迁移 3.3 地球化学中的氧化一还原反应 3.3.1 标准电极电位 2)标准氧化还原电位表及其应用： (3)判断反应进行的限度和产物的共生组合 自然界中氧化一还原的结果取决于体系中元素的丰度。一般低丰度的元素 首先被耗尽，变为可与高丰度元素两价态共存的价态 例如：Sn2+------- Sn4+十2 e Eho=0.15ev Fe2+------- Fe3+十 e Eho=0.771ev 产物组合：如果Sn2+丰度低,被消耗掉，反应的结果为Sn4+、Fe2+ 、Fe3+ 共存； 当Fe3+丰度低，被消耗掉，反应的结果为Sn2+、Sn4+、Fe2+共存(这种可能性极小，因为Fe是常量元素)。 但无论如何,Sn2+和Fe3+不共存。 3 元素的地球化学迁移 3.3 地球化学中的氧化一还原反应 3.3.2 任意态氧化—还原反应 1)能斯特方程，任意态（T和浓度变化）氧化—还原反应： 将化学反应等温方程式代入ΔG 反应 = n·F·Eh,经整理得到能斯特(Nernst)方程: Eh = Eho + ( RT/ n F) ln([氧化态] / [还原态]) Eh是化学反应接近平衡时的度量,因此也是反应强度标准。 式中: R—气体常数(R=1.98726卡/度,克分子=8.314J/mol.k) T—绝对温度； n—参加反应的电子数 F—法拉第常数,F=23062.3卡/伏特·克当量=96500 J/V Eho一标准氧化电极电位 [ ]—氧化态和还原态的浓度 在一个大气压和25℃条件下（只是浓度变化）,将R、F、T数值代入上式并变换成常用对数得: Eh=Eho+ (0.059/ n ) lg([氧化态] / [还原态]) 3 元素的地球化学迁移 3.3 地球化学中的氧化一还原反应 3.3.2 任意态氧化—还原反应 2) PH一Eh相图： (1)水的 pH-Eh相图 ①自然界(地壳上部)氧化的上限_-----即水的氧化上限: 2H 2 O= O2+ 4H+ +4e- 代入能斯特方程: Eh = Eho + ( 0.059/ 4) ? lg [02] .[H+]4 /[H2O]2 = 1.22 + 0 .059 ?lg [H+] = 1.22 _ 0 .059 ?pH ∴当pH=0时, Eh=1.22 为水的最高氧化上限值。 3 元素的地球化学迁移 3.3 地球化学中的氧化一还原反应 3.3.2 任意态氧化—还原反应 2) PH一Eh相图： (1)水的 pH-Eh相图 ②自然界还原下限-----即水的稳定下限: 下限: H2= 2H+ + 2e- Eh = 0.00V(规定)代入能斯特方程: Eh = Eho + (0.059/2) .lg [H+]2/[H2] = 0 + 0 .059lg [H+] _ (0.059/2) lg[H2]