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地球化学 曹双林，地球科学与资源信息系 2009，秋季学期 一、微量元素地球化学的基本理论 1.微量元素的概念Concepts: 定义①——自然体系中含量低于0.1%的元素称微量元素trace/minor element。 定义②——研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素为痕量元素。 “微量元素”是一个相对概念，它们的相对含量单位常为10-6和10-9。 一、微量元素地球化学的基本理论 它们往往不能形成独立矿物；而被容纳在其它组分所形成的矿物固熔体、熔体或流体相中。 多数情况下以类质同象形式进入固熔体；个别存在于主晶格的间隙缺陷中或陷入吸留带。 吸留—在沉淀形成过程中，由于沉淀生成过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀，表面就被再沉积上来的离子所覆盖，陷入沉淀晶体内部，这种现象叫做吸留或包埋。由包埋或吸留带来的杂质是不能清洗除去的，但可以通过重结晶方式予以减少。 一、微量元素地球化学的基本理论 2.能斯特定律及分配系数Nernst Law Distribution Coefficient (1) 拉乌尔定律 1887年法国 化学家拉乌尔（F.-M. Raoul, 1830～1901）在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系： Pi = Pi0 Xi 一、微量元素地球化学的基本理论 式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。 性质十分相近的组份混合组成的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律,这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。 一、微量元素地球化学的基本理论 (2)理想溶液 Ideal Solution 在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度： ai = Xi 一、微量元素地球化学的基本理论 在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi→0），物质i的蒸汽压Pi与组成Xi呈线性关系： Ki = Pi / bi 式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液定律” 拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地质物质的溶液行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数——它是一种与亨利常数有关的可测量的量。 拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p1°是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。 拉乌尔定律和亨利定律的区别 为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。 ? 一、微量元素地球化学的基本理论 (4)亨利定律的地球化学表述---(简单)分配系数 在一定温度压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常数： kiA/B= CiA/CiB ( 1 ) CiA和CiB分别为元素i在A、B相中的浓度， kiA/B为分配系数（Distribution Coefficient或Partition Coefficient），也称也称简单分配系数（Simple partition coefficient）或常规分配系数(Conventional distribution coe