中国地质大学-2012春-地球化学课件第2章4.pptVIP

2. 电子的高自旋状态和低自旋状态 进入晶体场的离子，d电子排布受两种相反相成趋势控制：一是电子间作用，使d电子占据尽可能多的轨道，而不在乎轨道能级高低(Hunt规则)； 二是电子自发占据能量最低轨道， 两种趋势都是为使离子处于能量最低即最稳定状态； d轨道分裂后，在晶体场中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。 成对能：迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。 电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式： 过渡金属离子的自旋状态是配位体类型、环境压力和温度的函数，这些参数控制着晶体场分裂能的大小。 自旋状态反映过渡金属对氧或硫的亲和力。例如: 3价钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，它们的硫化物却是低自旋状态。 温度和压力对金属离子选择自旋态起着相反作用：温度增高增大原子间距和原子热运动，有利于处于高自旋状态。压力影响：常压下三氧化二钴的高自旋态是一稳定状态，但处于高压下时，低自旋状态为稳定态。 3.晶体场稳定能Crystal field stabilization energy-CFSE 将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降低，同时配位多面体也发生畸变。 相对于分裂前d电子能量和的差值，即导致总能量的下降值称为晶体场稳定能(CFSE)。 它造成中央离子和周围配位体间附加成键效应，这就是晶体场理论中化学键的特点。它代表被配位的离子与处于球形场中相比能量上的降低，即晶体场给予离子的一种额外的稳定作用。 Electronic Configurations and Crystal Field Stabilization Energies of First Transition Series Metal Ions in Octahedral Configuration. 4. 八面体择位能Octahedral site preference energy-OSPE 任意给定的过渡元素离子，在八面体场中的晶体场稳定能一般总是大于在四面体场中的晶体场稳定能。 二者的差值称为该离子的八面体择位能(OSPE)。这是离子对八面体配位位置亲和势的量度。八面体择位能愈大，驱使离子进入八面体配位位置的趋势愈强，且愈稳定。 已证实：当离子溶解于存在着各种不同对称性配位多面体的多组分熔体中时，如果热能在不同位置上能量差相当，分子将在各位置中分配。 玄武质和花岗质硅酸盐熔体中，四面体和八面体配位结构位置很多，而且过渡金属离子可以进入这两种结构位置，并与(SiO44-)、OH-离子构成配离子。但从岩浆晶出的造岩矿物中，在其四面体配位位置中几乎没有过渡金属离子，过渡金属离子无例外地都占据着其中的八面体位置。 Burns等(1964)认为：在岩浆结晶过程中，过渡金属离子的行为取决于它们在熔体中八面体和四面体的位置，以及矿物晶体中八面体位置之间的分配： (Mn+四面体位置)岩浆+(Mn+八面体位置)岩浆→(Mn+八面体位置)晶体 岩浆结晶过程中，过渡金属离子倾向于进入晶体中八面体配位的位置。不同类型过渡金属离子的八面体择位能OPSE大小不同，按OSPE数值由大到小排列二价和三价过渡金属离子，有以下顺序： Me2+离子:Ni(Cr)(Cu)CoFeMn≥Ga、Zn Me3+离子:Cr(Mn)CoVTiFe≥Sc、Ga； 过渡金属离子八面体择位能愈大，应该愈早由岩浆晶出转入硅酸盐晶体中，即优先争夺到八面体位置而出现在早期结晶矿物中。 为维持体系总体处于能量最低状态，在岩浆结晶过程中，八面体择位能-OSPE-高的过渡金属离子优先进入矿物晶格，并因此影响元素间的结合关系。如Ni、Cr等OSPE高，在岩浆结晶早期进入Mg-Fe构成的造岩矿物晶格，和Mg、Fe紧密共生； OSPE低或无OSPE的离子进入岩浆结晶晚期造岩矿物晶格，或者在残余岩浆中富集形成自己的独立矿物； OSPE大小决定了过渡金属离子进入矿物晶格的先后顺序； 2.4.2 晶体场理论对过渡金属元素行为的控制 1.阐明金属离子在岩浆演化过程中的地球化学行为 岩浆结晶分异过程中微量元素分异最充分的证据见于格陵兰斯盖嘎侵入体。对选自岩浆结晶各阶段产物进行了元素浓度的测定。 实际观察到的过渡金属离子Ni、Co、Cr、V具有在岩浆结晶早期进入硅酸盐矿物的倾向，这与表2.6列出的过渡金属离子的八面体择位能从大到小的顺序一致； 图2.29 过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的顺序 二价阳离子；(b) 三价阳离子 R是百分之X岩浆固结后岩浆岩某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度之比 一些离子由于亚恩-