06有机物的波谱分析.pptVIP

红外吸收峰产生的条件 必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 红外谱图一般以1600cm-1为界： 4000～1600cm-1：官能团区，用于官能团鉴定； 1600～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。 官能团区：吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中所有官能团。 指纹区：吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。 解析IR谱图的原则 解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。 重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。 相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。 解析一般步骤 ①计算不饱和度 ——样品中有无双键、脂环、苯环？ ②官能团区：峰的位置？强度？ ——样品中有哪些官能团？ ③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ ④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR、MS、UV谱图特征？ ——掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 ⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。 NMR给出的信息 √ ①化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） √ ②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋－自旋裂分来判断。（IR谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ √ ③峰面积（积分高度）： a.?用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数； b. 用于成分分析：由特征峰定量。 核磁共振谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。 溶剂：氘带试剂。 标准：四甲基硅烷, DSS 常见的各种1H的化学位移如下： (3) 影响化学位移的因素 （i） 电负性 （ii） 各向异性效应 （iii） 氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。但原因不明。 例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系： (2) 偶合常数 偶合常数：反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如： 如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰，则裂分峰强度比符合二项式展开系数比。 和?键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基 碳原子相连的H原子。 ?值顺序： 问题：将每组中各个氢核的化学位移值δ，按从大到小排列。 c b a （1） a b d c （2） 浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1% δ/ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。 2．有机化合物中氢原子的化学位移一般规律： （1）化学位移δ值随着其邻近原子（或基团）的电负性增强而增大。 （2）烃基氢的δ值为芳环上氢＞烯基氢＞炔基氢＞饱和碳上氢。 （3）饱和碳上氢的δ值为3°＞2°＞1° （4）—OH、—COOH、—NH2、—SH等活泼氢，由于氢键形成使δ值移向低场。 三氯甲烷的核磁共振谱 图谱中信号的数目表示一个分子有几种类型的H原子 核的化学等价、磁等价、磁不等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价，化学等价的质子必然化学位移相同。 1) 化学等价 Ha 和Ha’ Hb 和Hb’ 化学等价 问题：判断下列分子中的质子a和b是否化学等价？ （1）a和b是 等位质子在任何环境中是化学等价的。 （2）a和b是 对映异位质子在非手性环境中化学等价，在手性环境中非化学等价。 （3）a和b是 非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价。 （1） （2） （3） 2) 磁等价 一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼 此相同，这组核为磁等价核。 Ha与Hb磁等价 (JHaHc= JHbHc) 3) 磁不等价 与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。 双键同碳上质子磁不等价。 单键带有双键性质时会产生磁不等价质子。 构象固定的环上-CH2质子磁不等价。 （2）化学等价，磁不等价 二者间关系： 化学等价，不一定磁等价；