结构化学共轭分子与HMO推荐.pptVIP

第六章 * 结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构 1 共轭分子 p-p 共轭 分子中含有交替排列的双键和单键(双键数不少于2) p-p共轭 具有孤对电子的原子通过单键与某原子相连，而后者又以不饱和键与其它原子相连。 共轭分子的基本结构特征 一 Hückel分子轨道法 一些共轭分子 -- 大π键(离域π键) 例：下列分子中哪些是共轭分子，并简要说明原因。 CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝C＝O C6H5Cl C6H5CN C6H5CH＝CHC6H5 × 键的平均化，即单、双键键长差别缩小。 H2C＝CHCl：C＝C 138pm（正常C＝C键长为133pm），C－Cl 169pm（177pm）。 丁二烯：C＝C 135pm，C－C 146pm（154pm）(单双键键长差别缩小) 苯：六个C－C键长相等，139.7pm，介于正常C－C和C＝C之间。(苯已无单双键的差异) 共轭分子的基本性质 整体性 丁二烯的加成首先是1、4加成，而不是1、2加成。 苯环上取代反应的定位效应(对，间，邻)。 在磁场中苯分子呈现出相当大的反磁磁化率，说明在苯分子中有电子在磁场中环流运动。 共轭分子的性质特点 稳定性 1,3－丁二烯的生成热比计算值（按键能计算，不考虑共轭）多21.3kJ/mol； 苯的生成热比按1,3,5－环已三烯（无共轭效应）的计算值高出181kJ/mol。 共轭分子的性质特点 键平均化，热稳定性，化学性质的整体性等等 离域p键或大p键 这种键的成键电子均由原子的p电子所 提供；这些p电子的运动范围不再局限于两个原子 间，而是遍及整个分子。 共轭效应 离域π键 1,3-丁二烯 Hückel分子轨道法 （HMO）基本假设 2 Hückel分子轨道法 σ－π分离: 共轭分子中，π电子与σ电子是互相独立的。 (σ电子π电子) 单电子近似。 LCAO-MO 近似 积分近似 库仑积分 交换积分 重叠积分 α、β由实验确定 3 Hückel分子轨道法(HMO)的应用 丁二烯 丁二烯的π分子轨道由4个C的p原子轨道线性组合构成 根据MO和AO的归一性，得到 线性变分法求解能量 根据HMO假设 久期行列式 久期方程组 求最低能量 α＝E0 χ＝±1.618、±0.618 将 代入久期方程组 -0.3717 0.6015 -0.6015 0.3717 c4 0.6015 -0.3717 -0.3717 0.6015 c3 -0.6015 -0.3717 0.3717 0.6015 c2 0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 c1 1.618 0.618 -0.618 -1.618 χ 分别将χ1～χ4代入，求得四组系数解： β＜0，E1＜E2＜E0＜E3＜E4。 基态时，4个π电子填充在2个BMO 上，π电子的总能量： E＝2E1＋2E2＝4a＋4.472β。 若将丁二烯看作(定域的)CH2＝CH-CH＝CH2，π电子能量E’＝4a＋4β。△E＝-0.472β为共轭能。此能量对分子体系起稳定化作用，这是由于电子运动范围扩大而引起的能量降低，是4个π电子的集体效果。因此，丁二烯的热稳定性比乙烯要好。 ψ1、ψ2为BMO，ψ3、ψ4为ANMO。 π电子能量：乙烯E’＝a+β，丁二烯E1＝a＋1.618β，E2＝a＋0.618β。E2＞E’＞E1，丁二烯ψ2上的2个电子较乙烯的π电子活泼。 从某些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及π配合活性方面都比乙烯要活泼。 实验测出丁二烯的E1＝-12.2eV，E2＝-9.08eV，而乙烯的E’＝-10.5eV。 ψ1：键轴上无节点，电子云密集于各C原子之间，故对所有C起成键作用，是强成键轨道。 ψ2：电子密度集中于C1－C2和C3－C4之间，故对于这两对C起成键作用；C2－C3间为异号重叠，有一节点，为弱成键轨道。 ψ3：弱反键轨道。 ψ4：强反键轨道，倾向于4个C分解。 基态时，丁二烯的4个π电子填充在ψ1和ψ2，由于ψ2在C2、C3间有节点，电子云稀疏，致使C1－C2、C3－C4作用力较强，所以键长较短，而C2－C3键作用较弱，键长较长。 丁二烯的键长 在化学反应中，参与化学反应的轨道主要是最高占据轨道和最低空轨道。 丁二烯的前线轨道ψ2和ψ3的电子云在C1和C4较密集，而在C2、C3上相对稀疏，按最大重叠原则，加成反应易在1、4位发生。 从空间效应来看，两端点反应也较为有利。 丁二烯的加 成反应特点 LUMO HOMO 苯 苯是环状结构 H16＝H61≠0 χ1＝-2 E1＝a＋2β χ2＝χ3＝-1