3_羟基_4_甲基_5_乙基_2_5H_呋喃酮的合成.docxVIP

32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮的合成田红玉张浩孙宝国肖阳(北京工商大学化学与环境工程学院北京100037)摘要报道了以草酸二乙酯为原料,制备具有焦糖香味的香料化合物32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮的方法:首先乙基溴化镁与草酸二乙酯通过格氏反应,以约50%产率生成22氧代丁酸乙酯,然后其在碳酸钾的作用下发生缩合反应,以约94%产率得到32羟基242甲基252乙基252乙氧羰基22(5H)2呋喃酮,再通过水解、脱羧反应,得到32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮。路线总收率约36%。关键词32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮草酸二乙酯格氏反应缩合反应香料Synthesisof52Ethyl232hydroxy242methyl22(5H)2furanoneTianHongyu,ZhangHao,SunBaoguo,XiaoYang(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100037)Abstract52Ethyl232hydroxy242methyl22(5H)2furanoneisanimportantflavorofcaramelaroma.ItssynthesiswasstudiedthroughtheGrignardreaction,condensation,hydrolysisanddecarboxylationstartedfromdiethyloxalate.TheGrignardreagentEtMgBrreactedwithdiethyloxalatetogiveethyl22oxobutanoateinabout50%yield;theselfcondensationofethyl22oxobutanoateinthepresenceofK2CO3toform52ethyl252ethoxycarbonyl232hydroxy242methyl22(5H)2furanoneinabout94%yield;theintermediateobtainedunderwenthydrolysisanddecarboxylationtogive52ethyl232hydroxy242methyl22(5H)2furanone.Theoverallyieldwasabout36%.Keywords52Ethyl232hydroxy242methyl22(5H)2furanone,Diethyloxalate,TheGrignardreaction,Condensation,Flavor32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮又名乙基葫芦巴内酯,最早是由Sulser等1发现作为α2氨基酸苏氨酸的降解产物报道的,天然存在于黑麦、咖啡、西红柿、大米、覆盆子、枫树浆等食物中2～7,最近在由麦芽和菊苣根混合物制备的咖啡替代品中也被检测到8,是上述许多食物的重要香味成分。32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮具有甜的、果香、焦糖样香气以及甜的、果香、浆果样味道,FEMA号为3153,中国GB276021996批准为允许使用的食品香料,主要用于调配焦糖、肉味、坚果、菠萝、草莓、葡萄等食用香精9。与32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮同属于焦糖香味的香料化合物42羟基22,52二甲基23(2H)2呋喃酮的合成方法已有很多的文献报道10～13,但关于32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮的合成的文献却非常少见,Stach等14曾报道以22羟基232丁烯酸甲酯为原料的制备方法,而22羟基232丁烯酸甲酯通常采用氢氰酸与丙烯醛亲核加成然后水解、酯化获得,由于氢氰酸的巨大毒性,使得该合成方法具有很大的局限性。本文探索了以草酸二乙酯为原料,通过格氏反应、自缩合、水解和脱羧来制备32羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮的方法,合成路线如图式1所示。实验部分11.1仪器和试剂BrukerAV400核磁共振仪;6890NΠ5973I气相色谱2质谱联用仪(Agilent);所有试剂均为购自北京化学田红玉女,37岁,副教授,主要从事有机合成以及合成香料的开发。Email:tianhy@北京市新世纪百千万人才工程培养经费项目和国家自然科学基金项目资助2008212222收稿,2009202209接受http:ΠΠ化学通报2009年第8期·759·图式132羟基242甲基252乙基22(5H)2呋喃酮的合成Scheme1Synthesisof52ethyl232hydroxy242methyl22(