[理学]物理化学 第五章 化学平衡.ppt

第四章 化学平衡 问题的提出： 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产 物？并且有多少反应物变成了产物？如果反应不 能按预想进行，或者虽能进行但获得产物的量过 少，有无办法可想？如此等等的问题均是人们极 感兴趣的。这些问题应该从哪方面去研究和解决 呢? 化学平衡的研究内容： 一个化学反应在一定条件(温度、压力、组成等) 下，可以同时向正、反两个方向进行。当正、反 方向的反应速度相等时，反应系统达到平衡状 态，而且，只要条件不变，反应系统的状态就不 随时间而变，系统内推动化学反应朝平衡状态变 化的推动力已为零。当条件改变，系统原有的平 衡状态就不再平衡，系统内又产生向新平衡状态 变化的推动力，直至达到新的平衡状态为止。所 以，化学平衡问题是研究反应方向和限度的关键。 本章主要讨论如何应用热力学第二定律的平衡条 件来处理化学平衡问题，即如何由热力学数据计 算化学平衡以及温度、压力及组成等条件如何影 响平衡。这样，在处理实际问题时，就可以通过 热力学计算来确定某种反应是否宜于在工业生产 中应用。 5.1化学反应的方向及平衡条件 在恒温恒压且不作非体积功的条件下，化学反应 能否按指定的方向进行，可以用反应系统在反应 前后的吉布斯函数的变化量来衡量。但是化学反 应通常在多相多组分系统中发生，因此需要用偏 摩尔量进行有关计算。 摩尔反应吉布斯函数： 设在恒T、p且W’=0下，反应系统内反应组分为A、 B、Y、Z且组成一定，各反应组分的化学势为μA、 μB、μY、μZ，它们之间存在如下反应： aA + bB ? yY + zZ μA μB μY μZ -dnA -dnB dnY dnZ 当进行了微小的反应，A与B相应反应掉了dnA和 dnB(减少)，Y和Z生成了dnY及dnZ(增加)，此时反 应系统的吉布斯函数变为： dG=μYdnY+μZdnZ-μAdnA-μBdnB 按反应进度定义： dξ=dnB/υB 或： dnB=υBdξ 则上式可化为： dG=μYydξ+μZzdξ-μAadξ-μBbdξ =(yμY+zμZ-aμB-bμB)dξ 或简写为： dG=ΣυBμBdξ 将前式两边除以dξ，即： (?G/?ξ)T，p=ΣυBμB 或： ΔrGm=(?G/?ξ)T，p=ΣυBμB 上式中ΔrGm表示在一定的T、p及系统组成恒定条 件下，反应系统为足够大量时进行lmol反应进度 引起系统的吉布斯函数变化，简称摩尔反应吉布 斯函数变。 反应自发进行方向及平衡的判断： 若：ΔrGm=(?G/?ξ)T，p=ΣυBμB＜0，反应将正 向进行，反应自发生成产物； 若：ΔrGm=(?G/?ξ)T，p=ΣυBμB＞0，反应不能 正向进行，而逆向反应可自发进行； 若：ΔrGm=(?G/?ξ)T，p=ΣυBμB=0，反应达到平 衡。 反应系统G随ξ的变化： 由前式ΔrGm=ΣυBμB，若μB不随浓度而改变， 即不随反应进度而变化，则恒等于一常数，ΔrGm 也不会随反应进度而改变。这样如果反应开始时 ΔrGm＜0，那么在反应进行过程中，ΔrGm将始终 小于0，反应将一直进行到底，不存在化学平衡。 但偏摩尔量不仅是T,p的函数，也是系统组成的 函数。随反应的进行，反应进度ξ增加，反应物 的化学势将逐渐减小，产物的化学势逐渐增加， 因而G随ξ的变化不是一条直线，而是一条出现 最小值的曲线。 由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ=0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(?G/?ξ)T，p代表在 T、p一定且反应进度为ξ处的反应ΔrGm： ΔrGm=(?G/?ξ)T，p 随着反应的进行，ξ渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，ΔrGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： ΔrGm=(?G/?ξ)T，p=0 化学反应的净推动力或化学反应亲和势： G-ξ曲线斜率的绝对值 (?G/?ξ)T，p 反映了反 应自动进行的趋势，因此-ΔrGm称为化学反应的 净推动力，或化学反应亲和势，以A表示，即： A=-ΔrGm=(?G/?ξ)T，p 恒温、恒容以及非体积功为零条件下反应