[理学]物理化学上.ppt

§5-6温度对标准平衡常数的影响 一、吉布斯—亥姆霍兹方程 组成不变时：dG=-SdT+VdP (?G/?T)P=-S (??rGm/?T)P,X=(???B ?B /?T)P,X=-??BSB=-?rSm ?rGm=?rHm-T?rSm=?rHm+T(??rGm/?T)P ? (??rGm/?T)P=(?rGm-?rHm)/T ? ?、?称为吉布斯—亥姆霍兹方程 ? ? ? ? ? ? ? 二、 K 与T之间的关系微分式 ——化学反应等压方程（范特霍夫方程） ? ? ? ? ? 第五章 适用条件:?rHm 为常数,既?rCP,m?0 或?T不大，可近似为视为?rHm 为常数。显然?rHm 为常数时也?rSm 为常数，但?rGm 不为常数。 ? ? ? ? ? 1.?rHm为常数时: ?rCp,m=0, ?rSm ? ? 在高温下CO2按下式分解：2CO2 = 2CO + O2，在压力为101.325 kPa下，反应的标准平衡常数在1000K和1400K时分别为7.92?10-15和1.06?10-6 。若在1000K到1400K的温度区间中?rHmθ为常数，试计算1000K时的?r-Sm θ和?rGmθ。 三、 K 与T之间的关系积分式 ? ? ? ? ? ? ? 2. ?rHm 不为常数时 方法一、先求出?rHm 、?rSm 与T之间的关系，再利 用公式?rGm =?rHm -T?rSm 再求出?rGm 与T之间的关系。 方法二、先求?rHm 与T之间的关系，代入微分试中，然后积分可得K 与T之间的关系积分式。 ? ? ? 第五章 例题 潮湿的Ag2CO3在383K时于空气中干燥，为防止Ag2CO3分解，空气中CO2的分压应为多少？所需热力学数据见下表。 物质 Ag2CO3 (s) Ag2O(s) CO2(g) -501.7 -29.08 -393.46 167.36 121.75 213.80 109.6 68.6 40.2 ?空气中CO2的分压应大于1194 Pa。 §5-7压力和原料组成对平衡的影响 对 ??B(g)?0的反应，温度不变P改变时K 不变，但 Ky 、Kn改变。 Ky =K (P/P )-??B(g) 对 ??B(g)0 反应：当 P? K 不改变Ky ?，?平? 当 P ? K 不改变Ky ? ，?平? 。反之亦然。 一、压力对?平的影响 温度改变时影响K 改变，所以平衡组成改变。温度不变时K 不改变，但平衡组成改变却可能改变。 ? ? ? ? ? ? ? 二、加入惰性气体对?平的影响 T 、V 加入惰性气体对各组分平衡分压无影响。 Pe,B 、 Kn=K (RT/VP )-??B(g)不变 ? ? 三、反应物配比对?平的影响 （略） 第五章 ? ? ? T 、P 加入惰性气体Kn=K [P/?nB(g)P ]-??B(g)改变。 对 ??B(g)0 反应：加入惰性气体K 不改变,Kn?，?平?，反之亦然。T 、P 加入惰性气体相当于减压效果。 *§5-8同时平衡反应 第五章 反应系统中同时存在两个以上的独立反应，称为同时反应。反应系统中每个独立的化学反应有独立的反应进度。一种反应组成在不同反应中的浓度（或压力）只有一个。解题思路与单个反应平衡的计算类似。 ? ?写出反应式，?写出t=0时nB,0，?写出t=0时nB,e ??nB,e， ?PB,e或Kn ， ?Ki =f(平衡组成) ?解联立方程组。 ? ? 例：甲烷、水蒸气为1：5的混合气体，在600℃、101.325kPa下通过催化剂生产出氢气。反应如下： CH4+H2O=CO+3H2 K1=0.589 C0+H2O=CO2+H2 K2=2.21 解答 解答 ?反应式CH4+H2O = CO +3H2 C0 + H2O =CO2+H2 ?nB,0 1 5 0 0 0 5 0 0 mol ?nB,e 1-X 5-X-Y X-Y 3X+Y 3X+Y 5-X-Y Y X-Y mol ??nB,e/mol=1-X+5-X-Y+X-Y+3X-Y+Y=6+2X ?Kn,i ?Ki=f(平衡组) ? ? ?解联立方程得:X=0.900,Y=0.628可算出平衡组成 CH4为1.12% H2O为44.16% CO为3.57% H2为43.06% CO2为8.09% ? ? *§5-9真实气体反应平衡 对真实气体： ?B=?B +RTlnPB/P ?rGm=?rGm +RTlnJf ?rGm =??B?B Jf=?(P