[化学]第八章 有机光化学.ppt

第八章 有机光化学 Organic Photochemistry 许多几何异构化作用的例子都是已知的，但异构化作用不仅仅局限于烯烃双键： 光化学顺反异构化作用能在环状体系中生成反式双键，如顺式环庚烯-2-酮和顺式-辛烯-2-酮，当用大于300nm波长光照时，都得到相应的反式异构体： 反式环庚烯-2-酮具有大的张力，只有在低温时才能存在，而环辛烯-2-酮有较大的环，能适应反式双键的存在，这样它就比较稳定。 卤素光解可引起烯烃的异构化 1,2-二取代环丙烷也能发生光异构化作用，弯曲的环丙基键的性质介于单键和双键之间，当受到光照时，取代基团最多的两个碳原子之间键发生破裂，沿碳-碳s键发生旋转异构化作用，随后发生闭环和去活化作用。 顺、反异构化作用时常是光化学反应顺序的第一步。例如反-5-甲基-3-己烯-2-酮的光化学反应过程，首先发生异构化成为顺式异构体，此顺式异构体发生光烯醇化作用而得到非共轭的b-g-不饱和化合物。 丁二烯的光化学反应 丁二烯的溶液相光解作用形成环丁烯和双环丁烷；而在蒸气相生成1-丁炔、甲基丙二烯、乙炔、乙烯、甲烷、氢及聚合物。 乙炔的二聚似乎是合成环丁二烯可能途径，但是炔烃不会发生类似的反应： 光能转换 吉田善一的实验结果 二酰基靛蓝顺反异构化作用 其他光能转化体系 重排反应 在光照条件下，烯烃的双键断裂产生双自由基，然后可以通过重排反应而得到新的产物。 这也是一个双自由基过程的例子 1,3-迁移重排 除了双自由基过程，另外还可能存在着1,3-迁移重排： 环状1,4-二烯分子内2+2加成反应 二-p甲烷重排反应 1, 4 -二烯是两个p 键中间夹着一个SP3 杂化的碳原子。此类分子内关环生成环丙烷衍生物的反应就称之为二- p 甲烷重排反应： 大量的实验结果表明： （a）在两个不同的p体系中，共轭程度比较低的p体系优先转移到共轭程度较高的p体系上去； 没有如下产品 （b）迁移的p体系保持其立体化学不变； 三-p-甲烷重排反应 允许 禁阻（空间相关轨道不交盖） （c）对称禁忌跃迁 由于分子中有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射，位相符号没有改变的是对称的，用g表示； 若符号改变则是反对称的，用m表示。对称性相同的轨道是不能进行电子跃迁的。 即g→g、、m→m是不允的，，而g→m、、m→g是允许的 二. 激发态的失活 激发态的分子除了与其他分子发生化学反应而产生能量损失外，还有可能就是本身分子不发生化学变化，通过从高能级向低能级返回而失去能量，此过程就是光物理过程。 这种物理过程一般有三种形式： 辐射去活化 非辐射去活化 振动阶式消失 1）辐射去活化 激发态能够从振动能级最低的单线态和三线态回到基态，这样回到基态的一个历程可以通过发光来实现。 磷光（ h?p, phosporescence ）：由激发三线态发射产生，例T1→ S0，通常出现在波长比较长的区域，为自旋禁阻，其过程相当慢，比较难以观察。 荧光（h?f, fluorescence）：由激发单线态发射产生，例S1→ S0，它是一个自旋允许的过程，很容易观察到。 延迟荧光（delayed fluorescence ）：也被称为缓发荧光，它来源于从第一激发三重态（T1）重新生成的S1态的辐射跃迁。 当T1→S0的速度S1→S0的速度时，即T1态有较长的寿命时，就有更多的机会与其它分子发生作用。 2）非辐射去活化 内部转化（系内转换）（IC, internal conversion）：由一种状态转化为具有同样多重性的另一个状态，而不损失能量。如S2→S1。 非辐射去活化过程中没有可观察到的辐射现象产生，通常有两种类型： 系间窜换（系间窜越）(ISC, intersystem crossing)：由一种状态转换为具有不同多重性的另一种状态，而不损失能量。如S1→T1。 振动阶式消失（振动弛豫）（ VC, vibrational cascade）：由于分子之间发生碰撞引起的能量传递损失，称为振动阶式消失，又称振动弛豫。 振动阶式消失比包括电子跃迁的